Entalpia

Entalpia (zawartość ciepła) – w termodynamice wielkość fizyczna będąca funkcją stanu mająca wymiar energii, będąca też potencjałem termodynamicznym, oznaczana przez $H,$ $h$,$I$ lub $\chi ,$ którą definiuje zależność:

$H=U+pV,$

gdzie:

• $H$ – entalpia układu,
• $U$ – energia wewnętrzna układu,
• $p$ – ciśnienie,
• $V$ – objętość.

Z powyższego wzoru wynika sens fizyczny entalpii. Entalpia jest równa sumie:

• energii wewnętrznej, czyli energii, jaka jest potrzebna do utworzenia układu, gdy jest on tworzony w otoczeniu próżni,
• iloczynu $pV,$ który jest równy pracy, jaką należy wykonać nad otoczeniem, by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ.

Wszystkie wielkości definiujące entalpię są parametrami stanu, dlatego entalpia też jest funkcją stanu.

Nieskończenie małą zmianę entalpii określa wzór:

$dH=dU+pdV+Vdp.$

Dla procesów, zachodzących dla ciał stałych i cieczy pod niezbyt dużym ciśnieniem składniki $pdV$ i $Vdp$ są małe w porównaniu do $dU$ i mogą być pominięte, wówczas zmiana entalpii jest równa zmianie energii wewnętrznej:

Entalpia jako zawartość ciepła

Z definicji entalpii i I zasady termodynamiki:

$dH=dQ+dW_{e}+Vdp.$

Gdy układ wykonuje wyłącznie pracę objętościową oraz gdy ciśnienie jest stałe, wówczas zmiana entalpii jest równa ciepłu dostarczonemu do układu:

$dH=dQ.$

Z tego, że entalpia jest funkcją stanu oraz powyższego wynika, że dla dowolnego procesu, w którym ciśnienie początkowe jest równe ciśnieniu końcowemu, ilość ciepła dostarczonego do układu jest równa zmianie entalpii:

$\Delta Q=\Delta H.$

Przemiany przebiegające przy stałym ciśnieniu są bardzo często spotykane w praktyce (np. kocioł parowy, przemiany fazowe, reakcje chemiczne), stąd entalpia jest bardzo często wykorzystywaną w obliczeniach funkcją stanu.

W termodynamice technicznej przydatne są wielkości termodynamiczne właściwe (odniesione do jednostki masy rozpatrywanego czynnika termodynamicznego). Wprowadza się więc entalpię właściwą:

$h={\frac {H}{m}}.$

Dla entalpii właściwej można zapisać wzór definicyjny w następującej postaci:

$h=u+pv,$

gdzie:

• $u$ – energia wewnętrzna właściwa,
• $v$ – objętość właściwa.

Zależność entalpii od temperatury

Entalpia substancji zależy od jej temperatury. Przy stałym ciśnieniu $C_{p}$ jest nazywana pojemnością cieplną

$dH=C_{p}dT$

lub

$dH=c_{p}mdT,$

gdzie: $c_{p}$ – ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu, $m$ – masa substancji.

Entalpia standardowa

Entalpia standardowa to entalpia danej substancji w jej czystej postaci w ciśnieniu standardowym (tj. 1 bar) w danej temperaturze. Zmianę entalpii standardowej oznacza się symbolem $\Delta H^{\Theta }.$ Oznaczając entalpie, jak i entalpie standardowe, wprowadza się do symbolu entalpii oznaczenie przemiany $\Delta _{przem}H,$ gdzie $_{przem}$ oznacza przemianę. Stosowany jest też zapis $\Delta H_{przem}.$

Entalpie standardowe tworzenia 1 mola (zobacz Standardowe molowe ciepło tworzenia) substancji są podawane w tabelach własności fizycznych substancji. Przyjmuje się, że pierwiastki w ich podstawowym stanie w warunkach standardowych mają entalpię równą 0.

Przykłady entalpii standardowych tworzenia:

• wodór cząsteczkowy (H
  2): 0
• wodór atomowy (H): +217,97 kJ/mol
• tlen (O
  2): 0
• woda ciekła (H
  2O): −285,83 kJ/mol
• para wodna: −241,82 kJ/mol

Entalpia przemian

Wybrane oznaczenia entalpii przemian

Przemiana	Opis	Oznaczenie
Przemiana fazowa	faza a → faza b	$\Delta _{p.f.}H$
Rozpuszczanie	substancja rozpuszczana → roztwór	$\Delta _{roz}H$
Reakcja chemiczna	substraty → produkty	$\Delta _{r}H$
Tworzenie (synteza związku z pierwiastków)	pierwiastki → związek chemiczny	$\Delta _{tw}H$

Inne

Z definicji oraz wyrażenia na energię wewnętrzną dla procesów odwracalnych:

$U=TS-pV+\sum _{i=1}^{k}{\mu _{i}N_{i}}$

wynika:

$dH=TdS+Vdp+\sum _{i=1}^{k}{\mu _{i}dN_{i}}.$

Z zależności tej wynika:

$T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N_{1},\dots ,N_{k}}$ – związek z temperaturą,

$V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N_{1},\dots ,N_{k}}$ – związek z objętością,

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{1},\dots ,N_{i-1},N_{i+1},\dots ,N_{k}}$ – związek z potencjałem chemicznym,

gdzie:

• $U$ – energia wewnętrzna,
• $p$ – ciśnienie,
• $V$ – objętość,
• $S$ – entropia.

Entalpia gazów rzeczywistych i innych substancji zależy w sposób bardziej skomplikowany od temperatury, konieczne jest zastosowanie bardziej skomplikowanych zależności, uwzględniających m.in. ciśnienie. Szczególnie skomplikowane jest wyznaczenie entalpii stosowanej w technice pary wodnej (np. w kotłach i turbinach parowych, suszarniach, wymiennikach ciepła, sprężarkach i wentylatorach do gazów wilgotnych, silnikach cieplnych, zwłaszcza z wtryskiem wody bądź pary wodnej, sieci i węzłów ciepłowniczych i innych), gdyż jej parametry są oddalone w stosunkowo niewielkim stopniu od linii nasycenia i punktu krytycznego.

W termodynamice nie jest istotna wartość całkowitej entalpii, lecz jej przyrost lub zmniejszenie w danym procesie. Przyrost entalpii występuje w sprężarkach, natomiast zmniejszenie – w turbinach cieplnych.

Moc maszyny przepływowej (turbiny, sprężarki) obliczana jest jako iloczyn zmniejszenia (bądź przyrostu) wewnętrznego entalpii czynnika przepływowego i strumienia masy rozprężanego (lub sprężanego) czynnika.

Entalpia jako transformata Legendre’a

Entalpia $H(S,p)$ jest transformatą Legendre’a energii wewnętrznej $U(S,V)$ po zmiennej $-V.$

W równaniu:

$dU=TdS-pdV$

$V$ jest zmienną niezależną, a $p$ zależną (funkcją objętości).

Dokonując transformacji Legendre’a, otrzymuje się nową funkcję $H,$ w której $p$ jest zmienną niezależną, a $V$ zależną (funkcją ciśnienia), czyli:

$dH=TdS+Vdp.$

Zobacz też

• energia swobodna
• energia wewnętrzna
• entalpia swobodna
• funkcja stanu
• maszyna cieplna
• potencjały termodynamiczne
• rozprężanie
• spalanie
• sprężanie
• turbina parowa

Bibliografia

• R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, Termodynamika. ichf.edu.pl. [zarchiwizowane z tego adresu (2007-03-04)].
• Peter William Atkins: Chemia fizyczna. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2001, s. 124. ISBN 83-01-13502-6.