Izoterma Freundlicha

Izoterma Freundlicha – rodzaj empirycznej izotermy adsorpcji, która opisuje adsorpcję na powierzchniach heterogenicznych (energetycznie niejednorodnych) oraz na adsorbentach mikroporowatych.

Przykładowy wykres równania Freundlicha (q=K_f·Cⁿ, K_f=4, n=0,6)

Różne formy równania Herberta Freundlicha dla adsorpcji z fazy gazowej:

$a=kp^{1/n},$

$a=a_{m}(Kp)^{m},$

$a=a_{m}(p/p_{s})^{m},$

gdzie:

$a$ – adsorpcja rzeczywista,

$a_{m}$ – wielkość adsorpcji odpowiadająca zapełnieniu warstwy adsorpcyjnej lub zapełnieniu mikroporów,

$k$ – stała,

$K$ – stała równowagi adsorpcji,

$p$ – ciśnienie adsorbatu,

$x=p/p_{s}$ – tzw. ciśnienie względne ($p_{s}$ – ciśnienie pary nasyconej),

$n,m$ – empirycznie określone tzw. parametry heterogeniczności ($m=1/n\leqslant 1$ – im wartość $m$ jest mniejsza, tym większa jest niejednorodność energetyczna układu adsorpcyjnego).

Równanie to stosuje się szczególnie do adsorpcji na mikroporowatych węglach aktywnych z rozcieńczonych roztworów wodnych związków organicznych – w powyższych równaniach należy zastąpić ciśnienie stężeniem:

$a=kc^{1/n},$

$a=a_{m}(Kc)^{m},$

$a=a_{m}(c/c_{s})^{m}.$

W różnych układach eksperymentalnych obserwowana jest ograniczona zgodność danych adsorpcji z równaniem izotermy Freundlicha (przybliżenie fragmentu krzywej odcinkiem prostej). Niektóre izotermy teoretyczne również redukują się do izotermy Freundlicha (np. izoterma GF dla niskich stężeń). W ramach teorii adsorpcji zlokalizowanej na niejednorodnych energetycznie ciałach stałych izotermie Freundlicha odpowiada eksponencjalnie malejąca funkcja rozkładu energii, $f(E)=A\exp(-mE),$ jednak w przeciwieństwie do równań opartych na monowarstwowym równaniu Langmuira, izoterma Freundlicha nie zawiera ograniczenia wielkości adsorpcji monowarstwą.

To empiryczne równanie znalazło również pewne uzasadnienie teoretyczne w ramach teorii potencjałowej Euckena i Polanyi’ego oraz teorii objętościowego zapełniania mikroporów (TOZM) Dubinina i Raduszkiewicza (zob. izoterma DR). Może być również uważane za jedno z rozwiązań całkowego równania Stoeckliego. W ramach tych teorii równanie Freundlicha opisuje adsorpcję w mikroporach o określonej strukturze i powinno być przedstawione jako:

$a=a_{o}\exp \left[-B_{1}RT\ln \left({\frac {p_{o}}{p}}\right)\right]=a_{o}\left({\frac {p}{p_{o}}}\right)^{B_{1}RT}$ dla $p\leqslant p_{o},$

gdzie:

$a_{o}$ – pojemność mikroporów (pojemność adsorpcyjna – nie mylić z objętością),

$B_{1}$ – parametr strukturalny,

$p_{o}$ – ciśnienie przy którym mikropory zostaną całkowicie zapełnione (z reguły niższa niż ciśnienie pary nasyconej),

$R$ – stała gazowa,

$T$ – temperatura.

W układzie logarytmicznym (log(a) od log(c)) dane adsorpcji zgodne z równaniem Freundlicha układają się wzdłuż linii prostej, co pozwala na bardzo łatwe wyznaczanie parametrów równania i opis układów doświadczalnych z pomocą wyznaczonych parametrów.