Prawo Kirchhoffa (chemia fizyczna)

Prawo Kirchhoffa – prawo termodynamiczne określające zależność standardowej entalpii reakcji od temperatury (przy stałym ciśnieniu):

$\Delta _{\mathrm {r} }H^{\circ }(T_{2})=\Delta _{\mathrm {r} }H^{\circ }(T_{1})+\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}\Delta _{\mathrm {r} }C_{p,\mathrm {m} }^{o}(T)\mathrm {d} T$

gdzie:

• $\Delta _{\mathrm {r} }H^{\circ }(T_{i})$ – standardowa entalpia reakcji w temperaturze $T_{i}$
• $\Delta _{\mathrm {r} }C_{p,\mathrm {m} }^{\circ }(T)$ – zależność zmiany w trakcie reakcji standardowych molowych pojemności cieplnych (reagentów, czyli substratów i produktów) od temperatury.

Zostało ono sformułowane przez Gustava Kirchhoffa.

Uproszczona postać prawa Kirchhoffa

Przy założeniu, że pojemności cieplne reagentów (a zatem i ciepła molowe reagentów) nie zależą od temperatury, korzystając z definicji molowych pojemności cieplnych pod stałym ciśnieniem $C_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p},$ prawo to można uprościć do postaci:

$\Delta _{r}H^{o}(T_{2})=\Delta _{r}H^{o}(T_{1})+(T_{2}-T_{1})\cdot \Delta _{r}C_{p,m}^{o}(T_{1})$

Założenie upraszczające sprawdza się, gdy różnica obu temperatur jest niewielka oraz gdy w danym zakresie temperatur nie występuje dla żadnego z reagentów przemiana fazowa.