Prawo Raoulta

Prawo Raoulta – równanie określające skład pary nasyconej nad cieczą o znanym składzie. Zostało sformułowane przez François-Marie Raoulta.

Dla idealnej mieszaniny wieloskładnikowej substancji ciekłych ciśnienie cząstkowe składnika „i” jest dane jako:

$P_{i}=x_{i}^{\mathrm {l} }P_{i}^{*},$

gdzie:

$P_{i}$ – ciśnienie cząstkowe,

$P_{i}^{*}$ – ciśnienie pary nasyconej czystej substancji ciekłej „i” w tej samej temperaturze,

$x_{i}^{\mathrm {l} }$ – zawartość składnika „$i$” (ułamek molowy) w fazie ciekłej (indeks „$\mathrm {l}$”).

Prawo Raoulta pozwala określić ciśnienie pary nasyconej $P$ mieszaniny o określonym składzie:

$P=\sum _{i=1}^{n}x_{i}^{\mathrm {l} }P_{i}^{*},$

a także skład pary (indeks „$\mathrm {v}$”), z reguły inny niż skład cieczy:

$x_{k}^{\mathrm {v} }={\frac {x_{k}^{\mathrm {l} }P_{k}^{*}}{\sum _{i=1}^{n}x_{i}^{\mathrm {l} }P_{i}^{*}}}.$

Zgodnie z prawem Raoulta faza gazowa (para cieczy) będzie zawsze bogatsza od fazy ciekłej w składniki łatwiej lotne (mające wyższe ciśnienie pary nasyconej, a niższą temperaturę wrzenia, zobacz regułę składu pary).

Zastosowania i odchylenia od prawa Raoulta

Prawo Raoulta jest spełnione w pełni dla roztworów idealnych. Roztwory rzeczywiste wykazują dobrą zgodność z prawem Raoulta, jeśli zawierają składniki o podobnym charakterze, np. benzen i toluen. W innych przypadkach prawo to jest spełnione jedynie dla dużych stężeń substancji rozpuszczonej; dla małych stężeń spełnione jest natomiast prawo Henry’ego, a dla stężeń pośrednich obserwuje się znaczące odstępstwa od obu praw.

Jeżeli ciśnienie pary nasyconej jest wyższe niż przewidywane przez prawo Raoulta, mówi się o dodatnim odchyleniu od prawa Raoulta. Jeśli ciśnienia pary nasyconej są mniejsze, wówczas mówi się o odchyleniach ujemnych. Jeżeli odchylenia są tak duże, że na wykresie $P(x)$ pojawia się ekstremum (maksimum lub minimum) mówi się o azeotropach.

Prawo Raoulta pozwala wytłumaczyć podwyższenie temperatury wrzenia dla cieczy zawierających substancje nielotne – ciśnienie nad cieczą przy standardowej temperaturze wrzenia, określonej przez ciśnienie zewnętrzne jest niższe niż wymagane do wrzenia. Wymagane jest więc ogrzanie cieczy do wyższej temperatury.

Różnica składu fazy ciekłej i gazowej umożliwia stosowanie procesu destylacji do rozdzielania mieszanin ciekłych. W procesie tym faza gazowa (para) jest wzbogacana w składnik bardziej lotny, a faza ciekła jest wzbogacana w składnik mniej lotny. Mieszaniny ciekłe posiadające punkt azeotropowy nie mogą być całkowicie rozdzielone na składniki w procesie destylacji.