Reakcja drugiego rzędu

Reakcja drugiego rzędu – reakcja, w której równaniu kinetycznym (w postaci jednomianu potęgowego) suma wykładników potęg jest równa 2.

Szybkość reakcji zależy od prawdopodobieństwa zderzeń między cząsteczkami o odpowiednio wysokiej energii (teoria zderzeń, energia aktywacji)

Można też ją zdefiniować jako reakcję elementarną, której kinetykę opisuje równanie kinetyczne będące jednomianem drugiego stopnia. Oznacza to, że szybkość reakcji jest proporcjonalna do iloczynu dwóch wartości stężenia reagentów. Ten iloczyn wyraża prawdopodobieństwo zderzeń między cząsteczkami o odpowiednio dużej energii, prowadzących do zajścia elementarnych aktów reakcji, analizowanej w skali cząsteczkowej (zobacz – teoria zderzeń).

Zależności kinetyczne

Krzywe kinetyczne reakcji drugiego rzędu typu A + A → produkty
$c$ – stężenie substratu, $a$ – stężenie początkowe, $t_{1/2}$ – czas połowicznej przemiany

Reakcja typu A + A → produkty

W reaktorze okresowym jest to reakcja rzędu drugiego o równaniu kinetycznym:

$r=kc^{2},$

gdzie:

$r$ – szybkość reakcji,

$c$ – stężenie substratu A,

$k$ – stała szybkości reakcji.

Przyjmując idealne wymieszanie reagentów i stałą objętość mieszaniny reakcyjnej, równanie bilansu masy ma postać:

${\frac {dc}{dt}}=-kc^{2},$

a po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu:

${\frac {1}{c}}-{\frac {1}{a}}=kt,$

czyli

${\frac {1}{a}}\cdot \left({\frac {a}{c}}-1\right)=kt,$

gdzie $a$ – początkowe stężenie substratu A.

Powyższe zależności ilustrują wykresy:

• krzywa w układzie współrzędnych $c-t,$
• prosta o współczynniku kierunkowym $k$ w układzie $1/c-t.$

Na rysunku dla porównania umieszczono dodatkowo wykres dla reakcji rzędu pierwszego (linia przerywana). Obliczenia wykonano dla tych samych wartości $k.$

Na podstawie równań oblicza się czas połowicznej przemiany (okres półtrwania) substratu, który nie ma stałej wartości (jak w przypadku reakcji pierwszego rzędu). Jest zależny od stężenia początkowego $(a).$ Wartość $c=a/2$ jest osiągana po czasie:

$t_{1/2}={\frac {1}{ka}}.$

Reakcja typu A + B → produkty

W reaktorze okresowym jest to reakcja rzędu drugiego o równaniu kinetycznym:

$r=kc_{A}c_{B}$

gdzie:

$c_{A}$ – stężenie substratu A,

$c_{B}$ – stężenie substratu B,

$k$ – stała szybkości reakcji.

Zakładając idealne wymieszanie reagentów, stałą objętość mieszaniny reakcyjnej, początkowe stężenia reagentów A i B równe odpowiednio, a i b oraz podstawiając x = a – c_A, równanie bilansu masy ma postać:

${\frac {dx}{dt}}=k(a-x)(b-x).$

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu ($x=0$ dla $t=0$) pozwala ono określić wartość stałej szybkości reakcji na podstawie zależności:

$k={\frac {1}{t}}\cdot {\frac {2{,}303}{a-b}}\cdot \log {\frac {b(a-x)}{a(b-x)}}.$

Przykłady reakcji drugiego rzędu

Zmiany $c$ [mol/dm³] w czasie reakcji
C₄H₉Br (A) z NaOC₂H₅ (B) w 95,5 °C
i obliczone stałe szybkości reakcji $(k)$

Czas, $t$	$x$	$a-x$	$b-x$	$k$
ok. 0	0,003	0,0505	0,0762	5,6
5	0,0086	0,0446	0,0703	5,8
10	0,0135	0,0398	0,0655	5,8
20	0,023	0,0322	0,0580	5,4
40	0,0311	0,0228	0,0485	5,6
60	0,0355	0,0169	0,0427	5,5

Reakcje drugorzędowe są często spotykane. Jako przykłady są przytaczane m.in. reakcje powstawania jodowodoru i jego rozpadu (szybkość rozpadu proporcjonalna do c_HJ²) lub reakcja rozkładu dwutlenku azotu. W tabeli przedstawiono część wyników pomiarów, zmierzających do określenia stałej szybkości reakcji:

C₄H₉Br + NaOC₂H₅ → (CH₃)₂CCH₂ + C₂H₅OH + NaBr

Utrzymywanie się w czasie biegu reakcji stałej wartości $k$ świadczy o prawidłowości założenia, że reakcja może być uznawana za reakcję prostą drugorzędową.

Zobacz też

• metody wyznaczania rzędu reakcji chemicznej
• reakcja zerowego rzędu
• reakcja pierwszego rzędu