Sprzężenie wibronowe

Sprzężenia wibronowe – w chemii teoretycznej, są to oddziaływania pomiędzy elektronowymi i jądrowymi ruchami cząsteczek, a ich spektroskopowym przejawem jest pojawianie się pasma wzbronionego w widmie elektronowym. W przybliżeniu Borna-Oppenheimera oddziaływania te są zaniedbywane.

Kiedy zręby atomowe wykonują drgania, zmienia się elektryczny moment dipolowy $\mu$ cząsteczki. Dla momentu dipolowego w stanie równowagi drgania $(q=0),$ prawdopodobieństwo przejścia $(R_{nw})$ między termami elektronowymi jest równe zero:

$R_{nw}=\int \limits _{-\infty }^{\infty }\psi _{n}^{*}\mu \psi _{w}\,dq=0.$

Jednak, gdy zręby atomowe są wychylone ze stanu równowagi $(q\neq 0),$ moment dipolowy $(\mu )$ może spowodować, że prawdopodobieństwo to będzie niezerowe:

$R_{nw}\neq 0.$

W takim przypadku przejście będzie dozwolone.

Dla przejść typu d-d (pomiędzy orbitalami d) lub typu f–f, które zgodnie z regułą Laporte’a są przejściami wzbronionymi, w widmie elektronowym pojawia się jednak pasmo absorpcji o niewielkiej intensywności. Moc oscylatora $f$ takich przejść wynosi około 10⁻⁴, a molowy współczynnik absorpcji $\varepsilon _{max}$ jest rzędu 10. Sprzężenia wibronowe wynikające z jednoczesnego wzbudzenia elektronów oraz oscylacji cząsteczki są obserwowane dla jonów niektórych pierwiastków bloku d układu okresowego np. Mn2+
, czy też bloku f układu okresowego np. Nd3+
.

Bibliografia

• Zbigniew Kęcki: Podstawy spektroskopii molekularnej. Wyd. 3. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1992, s. 180, 184. ISBN 83-01-10503-8.