Bilans tlenowy

Bilans tlenowy, B_T^[a] – właściwość substancji chemicznej określająca ilościową zależność pomiędzy zawartym w niej tlenem a pierwiastkami palnymi, które są utleniane podczas jej spalania. Jest on wyrażany w procentach masowych i stosuje się go najczęściej w odniesieniu do materiałów wybuchowych, paliw rakietowych i mieszanin pirotechnicznych oraz do składników tych substancji. Innymi słowy, bilans tlenowy określa ilość tlenu, która wydzieli się z materiału po jego spaleniu (utlenieniu zawartych w nim substancji palnych), przy czym ujemna wartość bilansu tlenowego wskazuje na to, że ilość tlenu w danym materiale jest niewystarczająca do pełnego utlenienia składników palnych.

Udział tlenu w rozkładzie substancji wybuchowych edytuj

Materiały takie jak substancje wybuchowe i ich mieszaniny mogą ulegać gwałtownemu spalaniu (wybuchowi). Zakłada się, że dojście frontu fali detonacyjnej do cząsteczki materiału wybuchowego powoduje zerwanie w niej wszystkich wiązań chemicznych i wzbudzenie atomów^[1]. Dla typowego materiału wybuchowego o wzorze C
aH
bN
cO
d można więc zapisać^[2]:

C
aH
bN
cO
d → aC + bH + cN + dO

Atomy te spontanicznie reagują ze sobą tworząc stabilne produkty wybuchu. Są to przede wszystkim H
2O, CO
2, CO, H
2 i N
2, ale także nieutleniony węgiel (sadza)^[2]. Ilości poszczególnych produktów wybuchu uzależnione są warunkami przebiegu procesu (temperaturą i ciśnieniem) oraz bilansem tlenowym (ilością dostępnego tlenu)^[1]. Przy dodatnim bilansie tlenowym tworzyć się będą głównie produkty całkowitego utlenienia węgla i wodoru, a więc H
2O i CO
2, natomiast przy ujemnej wartości bilansu przeważać będą CO, H
2O i sadza^[2]. W warunkach realnej detonacji powstaje jednak także szereg innych substancji gazowych, w większości szkodliwych. Są to m.in. tlenki azotu (N
2O, NO, N
2O
3, N
2O
4, N
2O
5), proste węglowodory (C
xH
y), NH
3, HCN^[3]. Część z tych produktów (jak tlenki azotu) tworzy się w większej ilości w sytuacji, gdy w spalanym materiale występuje nadmiar tlenu (wtedy azot może być utleniany do NO, a następnie do innych tlenków azotu), inne trujące gazy (np. tlenek węgla) będą powstawały natomiast w znacznych ilościach przy niedoborze tlenu (ujemnym bilansie tlenowym)^[4].

Obecność innych pierwiastków w spalanym materiale edytuj

W niektórych materiałach wybuchowych (np. w amonalach), a często w paliwach rakietowych oraz w mieszaninach pirotechnicznych, występują inne pierwiastki (poza węglem, wodorem, azotem i tlenem), które również biorą udział w reakcjach spalania. Mogą być one zawarte w różnych solach bądź związkach metali, mogą to być same metale (np. glin) czy niemetale (siarka). Pierwiastki te również będą rekombinować w trakcie spalania w utworzeniem stabilnych produktów. Przykładowo siarka może tworzyć SO
2, ale również H
2S, przy czym oba związki są szkodliwe^[3]. Przyjmuje się, że metale obecne w materiale będą utleniane do stabilnych tlenków (np. glin do Al
2O
3) szybciej niż wodór i węgiel. Z tego powodu przy niewystarczającej ilości tlenu, obecność metali będzie skutkować wydzielaniem się większych ilości tlenku węgla^[4].

Ponadto istnieją mieszaniny, w których rolę utleniacza pełni inny pierwiastek niż tlen (np. fluor). Możliwe jest wtedy wyznaczenie analogicznych parametrów do bilansu tlenowego, które uwzględniać muszą odmienny proces spalania takiego materiału^[5].

Obliczanie bilansu tlenowego edytuj

Dla materiału wybuchowego o składzie C
aH
bN
cO
d bilans tlenowy można obliczyć ze wzoru^[1]^[6]:

B_{T}={\frac {\left[d-\left(2a+{\frac {b}{2}}\right)\right]\cdot 16}{M}}\cdot 100\%

gdzie: a, b, d – krotności atomów we wzorze chemicznym, odpowiednio węgla, wodoru i tlenu; 16 – masa molowa tlenu; M – masa molowa związku.

Modyfikacje wzoru edytuj

Wzór ten może być jednak odpowiednio modyfikowany w zależności od potrzeby uwzględnienia innych pierwiastków, które są obecne w spalanym materiale. Przykładowo:

dla materiału o składzie C
aH
bN
cO
dAl
e^[5]:
$B_{T}={\frac {\left[d-\left(2a+{\frac {b}{2}}+{\frac {3}{2}}e\right)\right]\cdot 16}{M}}\cdot 100\%$

gdzie: e – krotność atomu glinu (przy uwzględnieniu, że glin utlenia się do Al
2O
3);
dla materiału o składzie C
aH
bN
cO
dCl
eS
f^[7]:
$B_{T}={\frac {\left[d-\left(2a+2f+{\frac {b-e}{2}}\right)\right]\cdot 16}{M}}\cdot 100\%$

gdzie: e, f – krotności atomów chloru i siarki (przy uwzględnieniu, że z chloru powstaje HCl, a siarka utlenia się do SO
2).

Współczynnik tlenowy edytuj

Z bilansem tlenowym ściśle związany jest współczynnik tlenowy (w_T). Definiuje się go jako stosunek ilości tlenu w materiale do ilości tlenu potrzebnej do pełnego utlenienia pierwiastków palnych, a więc węgla do CO
2 i wodoru do H
2O (w przypadku materiału o składzie C
aH
bN
cO
d)^[8]:

w_{T}={\frac {d}{2a+{\frac {b}{2}}}}

Bilans tlenowy niektórych substancji chemicznych edytuj

Bilans tlenowy materiałów wybuchowych bądź składników materiałów wybuchowych, paliw rakietowych lub mieszanin pirotechnicznych
Substancja chemiczna	Wzór chemiczny	Bilans tlenowy	Opis	Źródło
azotan amonu	NH 4NO 3	+19,99	składnik	^[9]
azotan potasu	KNO 3	+39,6	składnik	^[10]
azotan sodu	NaNO 3	+47,0	składnik	^[10]
azydek ołowiu(II)	Pb(N 3) 2	−5,5	materiał wybuchowy (azydek)	^[11]
chloran baru	Ba(ClO 3) 2	+29,8	składnik	^[12]
chloran sodu	NaClO 3	+45,1	składnik	^[13]
chlorek amonu	NH 4Cl	−44,9	składnik	^[14]
DADNE	C 2H 4N 4O 4	−21,61	materiał wybuchowy (związek nitrowy)	^[15]
diazodinitrofenol	C 6H 2N 4O 5	−60,9	materiał wybuchowy (związek diazowy)	^[16]
dichromian amonu	(NH 4) 2Cr 2O 7	±0	składnik	^[17]
dinitroamid amonu	H 4N 4O 4	+25,8	składnik	^[17]
glin	Al	−89,0	składnik	^[10]
heksogen	C 3H 6N 6O 6	−21,6	materiał wybuchowy (nitroamina)	^[18]
HNIW	C 6H 6N 12O 12	−10,95	materiał wybuchowy (nitroamina)	^[19]
kamfora	C 10H 16O	−283,8	składnik	^[20]
kwas pikrynowy	C 6H 3N 3O 7	−45,4	materiał wybuchowy (związek nitrowy)	^[21]
mączka drzewna (oczyszczona)	–	−137,0	składnik	^[10]
nadchloran amonu	NH 4ClO 4	+34,04	składnik	^[22]
nadchloran baru	Ba(ClO 4) 2	+32,8	składnik	^[12]
nitroceluloza	(C 12H 14N 6O 22) n	−28,7	materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego)	^[23]
nitrogliceryna	C 3H 5N 3O 9	+3,5	materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego)	^[24]
nitroguanidyna	CH 4N 4O 2	−30,7	materiał wybuchowy (nitroamina)	^[25]
oktogen	C 4H 8N 8O 8	−21,6	materiał wybuchowy (nitroamina)	^[26]
pentryt	C 5H 8N 4O 12	−10,1	materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego)	^[27]
pikrynian amonu	C 6H 6N 4O 7	−52,0	materiał wybuchowy (związek nitrowy)	^[28]
piorunian rtęci(II)	C 2N 2O 2Hg	−11,2	materiał wybuchowy (piorunian)	^[29]
siarka	S	−100,0	składnik	^[10]
tetryl	C 7H 5N 5O 8	−47,4	materiał wybuchowy (nitroamina)	^[30]
trotyl	C 7H 5N 3O 6	−73,9	materiał wybuchowy (związek nitrowy)	^[31]
węgiel	C	−266,7	składnik	^[10]

Wpływ zawartości tlenu na reakcje rozkładu edytuj

Na podstawie wartości bilansu bądź współczynnika tlenowego oraz stosunku ilości węgla i wodoru do ilości tlenu możliwe jest podzielenie materiałów wybuchowych na trzy grupy:

o dodatnim bilansie tlenowym ( $\textstyle B_{T}>0;$ $\textstyle w_{T}>1$ )
o ujemnym bilansie tlenowym ( $\textstyle B_{T}<0;$ $\textstyle w_{T}<1$ ), w których ilość tlenu pozwala na pełne zgazowanie węgla $\textstyle {\frac {1}{2}}(a+b)<d$
o ujemnym bilansie tlenowym ( $\textstyle B_{T}<0;$ $\textstyle w_{T}<1$ ), w których ilość tlenu nie pozwala na pełne zgazowanie węgla $\textstyle {\frac {1}{2}}(a+b)>d.$

Stosując określone założenia, dla każdej z tych grup możliwe jest wyznaczenie uproszczonych równań rozkładu materiałów wybuchowych. Równania takie można modyfikować uwzględniając inne procesy zachodzące pomiędzy produktami wybuchu (np. utlenianie azotu do tlenku azotu, dysocjacja powstałych CO
2 i H
2O), których przebieg i wpływ na końcowy skład produktów wybuchu zależeć będzie od parametrów takich jak ciśnienie i temperatura^[32].

Równania reakcji rozkładu materiałów wybuchowych wykorzystywane są do określania ciepła wybuchu bazując na prawie Hessa^[33].

I grupa edytuj

Pierwszą grupę materiałów wybuchowych stanowią materiały, w których zawartość tlenu jest wystarczająca do pełnego utlenienia węgla i wodoru do CO
2 i H
2O. Schematyczny zapis reakcji spalania dla materiału o składzie C
aH
bN
cO
d można zapisać jako^[34]:

C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to aCO_{2}+{\frac {b}{2}}H_{2}O+{\frac {c}{2}}N_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-2a-{\frac {b}{2}}\right)O_{2}

II grupa edytuj

Do drugiej grupy zalicza się te materiały, których bilans tlenowy jest ujemny, a ilość tlenu jest wystarczająca do pełnego zgazowania węgla, tj. utlenienia go do produktów gazowych (CO lub CO
2)^[34].

Reguła Mallarda-Le Chateliera edytuj

Zgodnie z regułą Mallarda-Le Chateliera tlen obecny w cząsteczce związku chemicznego najpierw utlenia węgiel do tlenku węgla (CO), a następnie pozostała ilość tlenu jest dzielona po równo na utlenienie CO do CO
2 i H
2 do H
2O^[b]^[34]:

C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {1}{2}}\left(d-a\right)CO_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)H_{2}O+{\frac {1}{2}}\left(3a-d\right)CO+{\frac {1}{2}}\left(a+b-c\right)H_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}

Reguła Breenclaya-Wilsona edytuj

W tym przypadku w pierwszej kolejności tlen wykorzystywany jest do utlenienia wodoru do H
2O, pozostała ilość tlenu pozwala na utlenienie węgla, jednak nie cały węgiel zostanie utleniony do CO
2^[35]:

C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+\left(d-a-{\frac {b}{2}}\right)CO_{2}+\left(2a-d+{\frac {b}{2}}\right)CO+{\frac {c}{2}}N_{2}

III grupa edytuj

W III grupie znajdują się materiały również o ujemnym bilansie tlenowym, w których jednak zawarta ilość tlenu nie jest wystarczająca do pełnego zgazowania węgla, tj. nieutleniony węgiel pozostanie jako sadza. Dla tej grupy również wykorzystuje się regułę Breenclaya-Wilsona, a schematyczne równanie reakcji ma postać^[c]^[35]:

C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+\left(d-{\frac {b}{2}}\right)CO+\left(a-\left(d-{\frac {b}{2}}\right)\right)C_{(s)}+{\frac {c}{2}}N_{2}

Uwagi edytuj

↑ W literaturze spotykane są różne symbole stosowane do oznaczenia bilansu tlenowego. W literaturze anglojęzycznej są to m.in. „OB”, „[OB]” (z ang. oxygen balance) bądź Ω. W artykule stosowany jest symbol obecny w polskojęzycznej literaturze (Maranda i in. 1997 ↓, s. 67) i pochodzący od polskiej nazwy tego parametru.
↑ Wyprowadzenie wzoru:
$C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to aCO+{\frac {b}{2}}H_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)O_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}\to$

$\to {\frac {1}{2}}\left(d-a\right)CO_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)H_{2}O+\left(a-{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)\right)CO+\left({\frac {b}{2}}-{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)\right)H_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}\to$

$\to {\frac {1}{2}}\left(d-a\right)CO_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)H_{2}O+{\frac {1}{2}}\left(3a-d\right)CO+{\frac {1}{2}}\left(a+b-c\right)H_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}.$
↑ Wyprowadzenie wzoru:
$C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+aC_{(s)}+\left(d-{\frac {b}{2}}\right)O+{\frac {c}{2}}N_{2}\to$

$\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+\left(d-{\frac {b}{2}}\right)CO+\left(a-\left(d-{\frac {b}{2}}\right)\right)C_{(s)}+{\frac {c}{2}}N_{2}.$

Przypisy edytuj

↑ ^a ^b ^c Liu 2015 ↓, s. 106.
↑ ^a ^b ^c Ahmad i Cartwright 2015 ↓, s. 82.
↑ ^a ^b Liu 2015 ↓, s. 101.
↑ ^a ^b Liu 2015 ↓, s. 102.
↑ ^a ^b Maranda i in. 1997 ↓, s. 68.
↑ Maranda i in. 1997 ↓, s. 67.
↑ Kubota 2007 ↓, s. 36.
↑ Liu 2015 ↓, s. 107–108.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 15.
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 240.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 195.
↑ ^a ^b Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 29.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 288.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 13.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 91.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 92.
↑ ^a ^b Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 14.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 174.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 173.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 49.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 254.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 17.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 220.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 224.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 228.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 237.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 250.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 19.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 209.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 311.
↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 336.
↑ Maranda i in. 1997 ↓, s. 70–71.
↑ Maranda i in. 1997 ↓, s. 71.
↑ ^a ^b ^c Maranda i in. 1997 ↓, s. 69.
↑ ^a ^b Maranda i in. 1997 ↓, s. 69–70.

Bibliografia edytuj

S. RafiS.R. Ahmad S. RafiS.R., MichaelM. Cartwright MichaelM., Laser Ignition of Energetic Materials, Chichester: John Wiley & Sons, 2015, ISBN 978-0-470-97598-5 .
NaminosukeN. Kubota NaminosukeN., Propellants and Explosives. Thermochemical Aspects of Combustion, wyd. 2, Weinheim: Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31424-9 .
JipingJ. Liu JipingJ., Liquid Explosives, Berlin–Heidelberg: Springer, 2015, ISBN 978-3-662-45846-4 .
AndrzejA. Maranda AndrzejA. i inni, Podstawy chemii materiałów wybuchowych, Warszawa: Wojskowa Akademia Techniczna, 1997 .
RudolfR. Meyer RudolfR., JosefJ. Köhler JosefJ., AxelA. Homburg AxelA., Explosives, wyd. 6, Weinheim: Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31656-4 .

[1] W literaturze spotykane są różne symbole stosowane do oznaczenia bilansu tlenowego. W literaturze anglojęzycznej są to m.in. „OB”, „[OB]” (z ang. oxygen balance) bądź Ω. W artykule stosowany jest symbol obecny w polskojęzycznej literaturze (Maranda i in. 1997 ↓, s. 67) i pochodzący od polskiej nazwy tego parametru.

[36] Wyprowadzenie wzoru:
$C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to aCO+{\frac {b}{2}}H_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)O_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}\to$

$\to {\frac {1}{2}}\left(d-a\right)CO_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)H_{2}O+\left(a-{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)\right)CO+\left({\frac {b}{2}}-{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)\right)H_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}\to$

$\to {\frac {1}{2}}\left(d-a\right)CO_{2}+{\frac {1}{2}}\left(d-a\right)H_{2}O+{\frac {1}{2}}\left(3a-d\right)CO+{\frac {1}{2}}\left(a+b-c\right)H_{2}+{\frac {c}{2}}N_{2}.$

[38] Wyprowadzenie wzoru:
$C_{a}H_{b}N_{c}O_{d}\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+aC_{(s)}+\left(d-{\frac {b}{2}}\right)O+{\frac {c}{2}}N_{2}\to$

$\to {\frac {b}{2}}H_{2}O+\left(d-{\frac {b}{2}}\right)CO+\left(a-\left(d-{\frac {b}{2}}\right)\right)C_{(s)}+{\frac {c}{2}}N_{2}.$

[CITEREFLiu2015106-2] Liu 2015 ↓, s. 106.

[CITEREFAhmadCartwright201582-3] Ahmad i Cartwright 2015 ↓, s. 82.

[CITEREFLiu2015101-4] Liu 2015 ↓, s. 101.

[CITEREFLiu2015102-5] Liu 2015 ↓, s. 102.

[CITEREFMarandaCudziłoNowaczewskiPapliński199768-6] Maranda i in. 1997 ↓, s. 68.

[CITEREFMarandaCudziłoNowaczewskiPapliński199767-7] Maranda i in. 1997 ↓, s. 67.

[CITEREFKubota200736-8] Kubota 2007 ↓, s. 36.

[CITEREFLiu2015107–108-9] Liu 2015 ↓, s. 107–108.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200715-10] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 15.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007240-11] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 240.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007195-12] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 195.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200729-13] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 29.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007288-14] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 288.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200713-15] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 13.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200791-16] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 91.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200792-17] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 92.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200714-18] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 14.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007174-19] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 174.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007173-20] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 173.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200749-21] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 49.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007254-22] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 254.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200717-23] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 17.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007220-24] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 220.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007224-25] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 224.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007228-26] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 228.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007237-27] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 237.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007250-28] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 250.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg200719-29] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 19.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007209-30] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 209.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007311-31] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 311.

[CITEREFMeyerKöhlerHomburg2007336-32] Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 336.

[CITEREFMarandaCudziłoNowaczewskiPapliński199770–71-33] Maranda i in. 1997 ↓, s. 70–71.

[CITEREFMarandaCudziłoNowaczewskiPapliński199771-34] Maranda i in. 1997 ↓, s. 71.

[CITEREFMarandaCudziłoNowaczewskiPapliński199769-35] Maranda i in. 1997 ↓, s. 69.

[CITEREFMarandaCudziłoNowaczewskiPapliński199769–70-37] Maranda i in. 1997 ↓, s. 69–70.

[a]

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[29]

[30]

[31]

[32]

[33]

[34]

[b]

[35]

[c]