Cyjanowodór

związek chemiczny

Cyjanowodór, HCN – nieorganiczny związek chemiczny zbudowany z wodoru, węgla i azotu, będący bezbarwną, lotną i silnie trującą cieczą o zapachu gorzkich migdałów (który może być jednak niewyczuwalny przez niektóre osoby). Z wodą tworzy słaby kwas cyjanowodorowy (kwas pruski), którego sole noszą nazwę cyjanków. Znalazł zastosowanie w syntezie i analizie chemicznej oraz jako pestycyd. W czasie II wojny światowej był stosowany pod nazwą Cyklon B do trucia więźniów w niemieckich obozach zagłady. Zalicza się go do ogólnotrujących bojowych środków trujących i jest wpisany do wykazu 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej.

Cyjanowodór
Niepodpisana grafika związku chemicznego; prawdopodobnie struktura chemiczna bądź trójwymiarowy model cząsteczki Niepodpisana grafika związku chemicznego; prawdopodobnie struktura chemiczna bądź trójwymiarowy model cząsteczki
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny HCN
Inne wzory HCN
Masa molowa 27,03 g/mol
Wygląd bezbarwna, lotna ciecz o zapachu gorzkich migdałów[1][2][3][4][5]
Identyfikacja
Numer CAS 74-90-8
PubChem 768
Podobne związki
Podobne związki cyjanki, cyjan, kwas tiocyjanowy, acetylen
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Po raz pierwszy został otrzymany w postaci roztworu w 1780[16] lub 1782[17] roku przez Carla Scheelego. W postaci czystej wytworzył go Joseph Gay-Lussac w 1815 roku[17].

WystępowanieEdytuj

W przyrodzie cyjanowodór występuje w postaci związanej w heterozydach. Szczególnie bogate w nie są nasiona i liście pestkowców, np. gorzkie migdały, pestki brzoskwini i moreli (zawierające amigdalinę), biała koniczyna (linamarynę i lotaustralinę), kora dzikiej wiśni (prusarynę)[3][4][5]. Cyjanowodór jest też obecny w dymie tytoniowym[3].

OtrzymywanieEdytuj

Skala laboratoryjnaEdytuj

Carl Scheele otrzymał HCN z błękitu pruskiego, FeK[Fe(CN)
6
]
(stąd wzięła się jego potoczna nazwa niemiecka Blausäure – „niebieski kwas” oraz angielska prussic acid i łacińska acidum prussicum – „kwas pruski”)[16].

Współcześnie znaczenie laboratoryjne mają reakcje cyjanków (lub heksacyjanożelazianów(II), jak np. heksacyjanożelazian(II) potasu) z silnymi kwasami i oddestylowanie powstałego cyjanowodoru[1][18]:

2KCN + H
2
SO
4
→ 2HCN + K
2
SO
4
NaCN + HCl → HCN + NaCl
K
4
[Fe(CN)
6
] + 6HCl → 6HCN + 4KCl + FeCl
2

lub przepuszczanie par siarkowodoru nad stałym cyjankiem rtęci(II)[1]:

H
2
S + Hg(CN)
2
→ 2HCN + HgS

Cyjanowodór można również otrzymać poprzez ogrzewanie metanolu (bez dostępu powietrza w temperaturze 600–950 °C z użyciem katalizatora) lub acetonitrylu (w temperaturze 1100–1300 °C) z amoniakiem oraz poprzez termiczny rozkład formamidu w podwyższonej temperaturze i obniżonym ciśnieniu[18]:

CH
3
OH + NH
3
→ HCN + H
2
O + H
2
CH
3
CN + NH
3
→ 2HCN + 2H
2
HCONH
2
→ HCN + H
2
O

Skala przemysłowaEdytuj

Dawniej cyjanowodór otrzymywano przemysłowo przez zakwaszanie cyjanków (np. NaCN lub Ca(CN)
2
)[19]. Obecnie stosowane są trzy procesy przemysłowe otrzymywania cyjanowodoru – proces Andrussowa, proces BMA i proces Shawinigan. Jednakże za ok. 25% światowej produkcji cyjanowodoru odpowiada proces Sohio, w którym HCN tworzy się jako produkt uboczny otrzymywania akrylonitrylu z propylenu i amoniaku[20].

Proces AndrussowaEdytuj

Najważniejszą metodą przemysłowego otrzymywania cyjanowodoru jest proces Andrussowa (oparty na reakcji odkrytej w 1927 roku przez Leonida Andrussowa[21]), w którym zachodzi egzotermiczna reakcja metanu z amoniakiem przy udziale tlenu z powietrza[22]:

CH
4
+ NH
3
+ 1½O
2
→ HCN + 3H
2
O
(ΔH = −474 kJ/mol)[9]

Reakcja katalizowana jest przez platynę lub jej stopy z rodem lub irydem[19] (najczęściej stosowany jest katalizator w postaci siatki ze stopu 90% platyny i 10% rodu[23]). Proces prowadzony jest w temperaturze powyżej 1000 °C. Gazy poreakcyjne oczyszcza się z nadmiaru amoniaku za pomocą roztworu siarczanu amonu z dodatkiem kwasu siarkowego. Następnie cyjanowodór jest absorbowany w wodzie (słabo zakwaszonej kwasem siarkowym) i destylowany z tego roztworu[24]. Zaletami tego procesu są długi czas pracy katalizatora, sprawdzona technologia oraz duża czystość otrzymywanego produktu, jednak używany katalizator jest podatny na zatrucie zanieczyszczeniami obecnymi w metanie (wyższe węglowodory, związki siarki i fosforu) przez co wymagana jest duża czystość surowca[9].

Proces BMAEdytuj

Cyjanowodór jest również otrzymywany w procesie BMA (niem. Blausäure-Methan-Ammoniak, także: proces Degussa[25]). Dochodzi tutaj do reakcji metanu z amoniakiem w wysokiej temperaturze, również przy użyciu katalizatora platynowego[1]:

CH
4
+ NH
3
→ HCN + 3H
2
(ΔH = +252 kJ/mol)[9]

Z uwagi na endotermiczność procesu, konieczne jest dostarczenie ciepła. Jest to realizowane poprzez przepuszczanie surowców przez wiązki rur ze spieczonego tlenku glinu od wewnątrz powleczonych warstwą katalizatora, w piecu reakcyjnym, w których mieszanina reakcyjna ogrzewa się do ponad 1200 °C. Po opuszczeniu rur, gaz jest chłodzony do 300 °C. Cyjanowodór jest oczyszczany i wydzielany w podobny sposób, jak w procesie Andrussowa, przy czym jego większa zawartość w gazach poreakcyjnych w porównaniu do pierwszego procesu, pozwala na zmniejszenie rozmiarów aparatury i kosztów[9].

Proces ShawiniganEdytuj

W procesie tym dochodzi do reakcji gazowych węglowodorów (zazwyczaj propanu) z amoniakiem w koksowym złożu fluidalnym ogrzewanym elektrycznie:

NH
3
+ C
3
H
8
→ 3HCN + 7H
2
(ΔH = +634 kJ/mol)

Proces zachodzi w temperaturze powyżej 1500 °C i nie wymaga użycia katalizatora. Nie ma również potrzeby stosowania aparatury do absorpcji amoniaku, gdyż przynajmniej 85% ulega przereagowaniu. Istotną wadą jest jednak duże zużycie energii elektrycznej, co ogranicza stosowanie tego procesu do obszarów, w których jest ona tania[9].

WłaściwościEdytuj

Cyjanowodór jest bezbarwną cieczą o intensywnym zapachu gorzkich migdałów – próg wyczuwalności wynosi 0,002–0,005 mg/dm³ powietrza[3][4]. Niektóre osoby mogą go jednak nie wyczuwać[26]. Wykazuje dużą lotność. Łatwo miesza się z wodą i alkoholami. Na powietrzu spala się niebieskim płomieniem[17]. W uproszczeniu reakcja przebiega następująco[27]:

4HCN + 5O
2
→ 2H
2
O + 2N
2
+ 4CO
2

W reakcji powstawać mogą też znaczne ilości tlenków azotu. Uzależnione jest to od temperatury, dostępu tlenu i obecności katalizatorów. Stwierdzono też okazjonalne powstawanie produktów stałych, będących mieszaniną kwasu cyjanurowego (HOCN)
3
, cyjamelidu (HOCN)
n
, cyjanianu amonu NH
4
OCN
i mocznika (NH
2
)
2
CO
[27].

Jego pary tworzą z powietrzem mieszaninę wybuchową (w granicach 6–41% objętościowych)[28]. Kwas cyjanowodorowy jest bardzo słaby (pKa = 9,36)[9].

W zależności od warunków może polimeryzować – jego oligomery obejmują aminomalononitryl (trimer) i diaminomalononitryl (tetramer)[29]. Cyjanowodór utlenia się podczas ogrzewania (300–650 °C) na powietrzu tworząc kwas cyjanowy i w mniejszych ilościach cyjan[30]:

HCN + O
2
→ 2HOCN
4HCN + O
2
→ 2(CN)
2
+ 2H
2
O

Reakcja katalizowana jest przez złoto i srebro, przy czym katalizatory srebrowe prowadzą do otrzymania cyjanu.

W reakcjach z zasadami tworzy odpowiednie cyjanki[30]:

HCN + NaOH → NaCN + H
2
O
2HCN + Ca(OH)
2
→ Ca(CN)
2
+ H
2
O
2HCN + Na
2
CO
3
→ 2NaCN + H
2
O + CO
2
[29]

Ulega reakcji addycji do grupy karbonylowej aldehydów i większości ketonów z powstaniem cyjanohydryn:

RCOR′ + HCN → RC(OH)(CN)R′

Reakcja ta ma znaczenie przemysłowe, a z uwagi na jej niewielką szybkość, jest ona przeważnie przeprowadzana z użyciem słabych zasad (np. cyjanku potasu) w roli katalizatora[30].

W roztworach wodnych hydrolizuje do nietoksycznego mrówczanu amonu[31]:

HCN + 2 H
2
O → HCOONH
4

ZastosowanieEdytuj

Jest stosowany do dezynfekcji i deratyzacji pomieszczeń, np. statków lub magazynów. W postaci soli znajduje zastosowanie w przemyśle metalurgicznym, galwanizacji i klasycznej analizie chemicznej (jony CN
silnie kompleksują metale przejściowe)[3][4][5].

Cyjanowodór wykorzystywany jest przede wszystkim przy produkcji metakrylanu metylu w przemyśle tworzyw sztucznych oraz w syntezie do otrzymywania cyjanku potasu i sodu, adyponitrylu, metioniny, chlorku cyjanuru, cyjanu, kwasu nitrylotrioctowego i niektórych pestycydów triazynowych[17].

Stosuje się go również do wykonywania kar śmierci w komorze gazowej. Podczas II wojny światowej był stosowany przez SS pod nazwą handlową Cyklon B w masowych morderstwach w niemieckich obozach zagłady. W czasie I wojny światowej próbowano wykorzystywać go jako bojowy środek trujący, jednak bez szczególnego powodzenia z uwagi na trudność osiągnięcia trującego stężenia w otwartej przestrzeni na skutek dużej lotności [32]. Badania nad jego użyciem w tym celu prowadzone były już w 1915 roku i pod koniec tego roku był umieszczany w mieszaninach z chloroformem, trichlorkiem arsenu i chlorkiem cyny(IV) we francuskich pociskach No. 4[33]. Po raz pierwszy został użyty w działaniach bojowych przez Francję w lipcu 1916 roku. Jego oznaczeniami wojskowymi w tym czasie były Forestite (Francja) i CK (USA i Wielka Brytania)[34]. Obecnie jest objęty wykazem 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej[35]

ZagrożeniaEdytuj

Działanie HCN zależnie od stężenia w powietrzu[3][5]:
Stężenie HCN
[mg/m³]
Skutki działania
300 natychmiastowy zgon
200 zgon po 10 minutach
120–150 zgon po 0,5–1 h
20–40 słabe objawy po wielogodzinnym narażeniu

Jest silnie toksyczny (dawka śmiertelna dla człowieka o masie 60 kg wynosi ok. 50–60 mg)[3][4][5]. Cyjanowodór łatwo wchłania się do organizmu przez płuca, skórę i układ pokarmowy, gdzie ulega dysocjacji, a powstające jony cyjankowe CN
łatwo wiążą się z jonami Fe3+
i silnie hamują układ enzymatyczny oksydazy cytochromowej. W efekcie dochodzi do zablokowania przenoszenia tlenu z oksyhemoglobiny do tkanek (krew żylna przy zatruciu cyjankami ma jasnoczerwony kolor, co normalnie jest charakterystyczne dla krwi tętniczej). Zablokowanie enzymów oddechowych jest odwracalne, co wykorzystuje się podczas leczenia osób poszkodowanych – CN
mają znaczne powinowactwo do methemoglobiny, dlatego zatrutemu podaje się azotyn izoamylu lub azotyn sodu, w celu wywołania methemoglobinemii i przywrócenia możliwości transportu tlenu do komórek[3][4][5].

PrzypisyEdytuj

  1. a b c d Bielański 2010 ↓, s. 743.
  2. Cyjanowodór, [w:] Encyklopedia techniki. Chemia, Władysław Gajewski (red.), wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 141, OCLC 864218327.
  3. a b c d e f g h i Toksykologia współczesna, Witold Seńczuk (red.), Warszawa: Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, 2005, s. 459–463.
  4. a b c d e f g Tadeusz Dutkiewicz, Chemia toksykologiczna, wyd. 2, Warszawa: Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, 1968, s. 174–178.
  5. a b c d e f g Podstawy toksykologii, Jerzy Piotrowski (red.), Warszawa: Wydawnictwo naukowo techniczne, 2006, s. 208–212.
  6. a b c A.W. Francis, Miscibility Relations of Liquid Hydrogen Cyanide, „The Journal of Physical Chemistry”, 63 (5), 1959, s. 753–755, DOI10.1021/j150575a033 (ang.).
  7. a b c Lide 2009 ↓, s. 3-286.
  8. Cyjanowodór (ICSC: 0492) (pol. • ang.)międzynarodowa karta bezpieczeństwa chemicznego (ICSC), Międzynarodowa Organizacja Pracy. [dostęp 2015-03-10].
  9. a b c d e f g h i j k l Ernst Gail i inni, Cyano Compounds, Inorganic, [w:] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley‐VCH, 2000, DOI10.1002/14356007.a08_159 (ang.).
  10. Lide 2009 ↓, s. 6-62.
  11. Lide 2009 ↓, s. 15-18.
  12. Lide 2009 ↓, s. 9-56.
  13. a b Cyjanowodór (ang.) w wykazie klasyfikacji i oznakowania Europejskiej Agencji Chemikaliów. [dostęp 2015-03-10].
  14. a b Hydrogen cyanide, [w:] ChemIDplus [online], United States National Library of Medicine [dostęp 2015-03-10] (ang.).
  15. Chemical Datasheet: Hydrogen Cyanide, Anhydrous, Stabilized (Absorbed), CAMEO Chemicals, National Oceanic and Atmospheric Administration [dostęp 2015-03-10] (ang.).
  16. a b Alexander MacAulay, Wörterbuch der Heilkunde für den Volksgebrauch, J. Ebner, 1841, s. 115–116 [dostęp 2020-05-07] (niem.).
  17. a b c d Patnaik 2003 ↓, s. 362.
  18. a b Patnaik 2003 ↓, s. 363.
  19. a b Greenwood i Earnshaw 1997 ↓, s. 321.
  20. Sunggyu Lee, Methane and its Derivatives, t. 70, seria Chemical Industries, CRC Press, 1996, s. 267, ISBN 978-0-8247-9754-6.
  21. L. Andrussow, Über die schnell verlaufenden katalytischen Prozesse in strömenden Gasen und die Ammoniak-Oxydation (V), „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft”, 60 (8), 1927, s. 2005–2018, DOI10.1002/cber.19270600857 (niem.).
  22. L. Andrussow, Über die katalytische Oxydation von Ammoniak-Methan-Gemischen zu Blausäure, „Angewandte Chemie”, 48 (37), 1935, s. 593–595, DOI10.1002/ange.19350483702 (niem.).
  23. Zhen Ma, Francisco Zaera, Heterogenous Catalysis by Metals, [w:] Encyclopedia of Inorganic Chemistry, R. Bruce King (red.), wyd. 2, t. I, Chichester: Wiley, 2005, s. 2, ISBN 978-0-470-86078-6.
  24. Andrussowa metoda otrzymywania cyjanowodoru, [w:] Encyklopedia techniki. Chemia, Władysław Gajewski (red.), wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 37, OCLC 864218327.
  25. Degussa AG, Sposób wytwarzania cyjanowodoru, patent PL 124280, 15 maja 1985 [dostęp 2020-05-07].
  26. Medical Management Guidelines for Hydrogen Cyanide, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 3 marca 2011 [dostęp 2011-04-10] (ang.).
  27. a b Bernhard Neumann, Günther Manke, Die katalytische Oxydation des Cyanwasserstoffs, „Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie”, 35 (10), 1929, s. 751-765, DOI10.1002/bbpc.19290351002 (niem.).
  28. Patnaik 2003 ↓, s. 366.
  29. a b Tomislav Friščić, Leonard MacGillivray, Carbon: Inorganic Chemistry, [w:] Encyclopedia of Inorganic Chemistry, R. Bruce King (red.), wyd. 2, t. I, Chichester: Wiley, 2005, s. 7, ISBN 978-0-470-86078-6.
  30. a b c Patnaik 2003 ↓, s. 364.
  31. 1000 słów o chemii i broni chemicznej, Zygfryd Witkiewicz (red.), Warszawa: Wydawnictwo Ministerstwa Obrony Narodowej 1987, ​ISBN 83-11-07396-1​ s. 62.
  32. Konopski 2009 ↓, s. 52.
  33. Konopski 2009 ↓, s. 41.
  34. Konopski 2009 ↓, s. 50.
  35. Schedule 3 Chemical Weapons Convention, Organizacja ds. Zakazu Broni Chemicznej [dostęp 2015-04-06] (ang.).

BibliografiaEdytuj