Otwórz menu główne

Fluorowodorek kryptonu

związek chemiczny

Fluorowodorek kryptonu, HKrF – nieorganiczny związek chemiczny kryptonu, wodoru i fluoru. Istnienie stabilnej cząsteczki HKrF zostało przewidziane na drodze modelowania[1], a następnie związek został otrzymany przez zespół fińskich chemików kierowany przez Markku Räsänena w 2001 roku (wyniki badań opublikowano w roku kolejnym)[2]. Związek nie został wyizolowany w postaci czystej i był badany metodami obliczeniowymi oraz spektroskopowymi w matrycy z zestalonego kryptonu.

Fluorowodorek kryptonu
Niepodpisana grafika związku chemicznego; prawdopodobnie struktura chemiczna bądź trójwymiarowy model cząsteczki
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny HKrF
Inne wzory [HKr]+
F
Masa molowa 103,81 g/mol
Identyfikacja
Numer CAS 163731-15-5
Podobne związki
Podobne związki HHeF, HArF, HXeF, HKrCl
Pochodne Kr⋯HKrF, N
2
⋯HKrF

OtrzymywanieEdytuj

Związek został uzyskany za pomocą fotolizy fluorowodoru uwięzionego w matrycy kryptonowej, w efekcie której zaobserwowano dwuetapowy proces powstawania HKrF. Po ogrzaniu matrycy do 13–16 K tworzył się on przy udziale par H + F blisko uwięzionych w matrycy kryptonu, natomiast w temperaturze powyżej 24 K tworzyły się nowe cząsteczki tego związku w związku ze zwiększoną mobilnością atomów fluoru i wodoru w opisywanej matrycy Kr. Dowodem powstawania wiązań chemicznych było pojawienie się pasm absorpcyjnych odpowiadających ich drganiom: ν(Kr−F) ~415 cm⁻¹, δ(H−Kr−F) ~650 cm⁻¹ i ν(Kr−H) ~1950 cm⁻¹[2]. Mechanizm reakcji tworzenia się związków tego typu nie został dotychczas rozstrzygnięty – proponowane zjawiska obejmują: utworzenie solwatowanego protonu NgHNg+
w wyniku fotolizy[3], radiacyjnie indukowanej[4] lub wspomaganej tunelowaniem[5] dyfuzji protonów w zestalonych gazach szlachetnych, a także zobojętnienie solwatowanych protonów przez elektrony, obejmujące tunelowanie elektronu z elektroujemnego fragmentu jednej z pułapek do kationu (ArHAr)+
[6].

Budowa cząsteczkiEdytuj

Wyznaczone metodami obliczeniowymi długości wiązań przyjmują, w zależności od przyjętego modelu, następujące zakresy wartości: R(H−Kr) – 142,3–151,4 pm oraz R(Kr−F) – 201,9–213,6 pm[1][7][8]. Wong, używając funkcji falowej QCISD/6-311++G**, obliczył dwa warianty rozkładu ładunku. Wariant dla wartości krytycznych wiązania opartych na analizie AIM: H(0,076), Kr(0,632 lub 0,568 dla HKr+
) i F(−0,708) oraz ładunki NBO: H(0,075), Kr(0,672 lub 0,628 dla HKr+
) i F(−0,747)[7]. Możliwe warianty budowy cząsteczki HKrF analizował Chaban ze współpracownikami wskazując, że w stanie równowagowym powinna mieć ona budowę liniową z długościami wiązań R(H−Kr) = 147,0 pm oraz R(Kr−F) = 203,4 pm, natomiast w stanie przejściowym nieliniowa cząsteczka powinna mieć kąt 102,1° pomiędzy wiązaniami o długościach R(H−Kr) = 139,9 pm i R(Kr−F) = 233,4 pm[9].

WłaściwościEdytuj

Wykryto występowanie dwóch konfiguracji, w których HKrF występuje w matrycy – konfiguracje te wykazują znaczną różnicę w energii drgań wiązań ν(Kr−H) wynoszącą 26 cm⁻¹. Jedna z tych konfiguracji jest mniej stabilna termicznie i rozkłada się w temperaturze powyżej 32 K, podczas gdy stabilność termiczna drugiej jest ograniczona jedynie poprzez sublimację matrycy[2]. Taka interpretacja danych doświadczalnych jest zgodna z wynikami prac modelowych, które wskazują, że egzoenergetyczny rozkład w wyniku reakcji HKrF → Kr + HF ma barierę energetyczną wystarczającą do zapewnienia stabilności kinetycznej cząsteczki HKrF w matrycy stałego kryptonu[10] oraz w fazie gazowej, w której do temperatury 250 K dominującą rolę dla tej reakcji odgrywają efekty tunelowe[11].

KompleksyEdytuj

Wyniki prac modelowych wskazują na możliwość istnienia szeregu stabilnych kompleksów HKrF. Pośród kompleksów wykazujących przesunięcie ku fioletowi wymienić można Kr⋯HKrF[12], FKrH⋯CO (symulacje wskazują, że ten kompleks jest mniej stabilny od odpowiednika argonowego)[13], FKrH⋯OCO (obliczona energia wiązania −8 kJ/mol wskazuje, że ten kompleks jest również mniej stabilny od swojego odpowiednika argonowego, dla którego wyznaczono energię wiązania −13 kJ/mol)[14]. Obliczona energia wiązania wodorowego w kompleksie HKrF⋯HF wynosi, w zależności od przyjętego modelu, od −14,9 do −15,6 kcal/mol i jest niższa niż w kompleksie HArF⋯HF (−17,2 do −18,4 kcal/mol)[15].

Analogiczna sytuacja występuje w przypadku kompleksów z azotem N
2
⋯HKrF
, wyniki obliczeń wskazują na słabe wiązanie pomiędzy elementami kompleksu – jego energia (skorygowana o wkład energii punktu zerowego) wynosi tylko −2,8 kJ/mol, jednak przesunięcie ku fioletowi jest znaczne (60 cm⁻¹)[16]. Kompleks ten udało się otrzymać na drodze eksperymentalnej, zbadano jego widma oraz ustalono, że rozkłada się w temperaturze 38 K lub niższej[17]. Obserwowane w widmach halogenowodorków gazów szlachetnych przesunięcie ku fioletowi jest uważane za typowy efekt tworzenia się kompleksów z wytworzeniem wiązania wodorowego, jednak zaobserwowano, że siły van der Waalsa również wywołują podobny efekt[10].

Ponadto wyniki obliczeń wskazują na możliwość istnienia kompleksów wywołujących przesunięcie widm ku czerwieni, przykładem jest HBeH⋯HKrF o energii wiązania (z korektą energii punktu zerowego) −12 kJ/mol, znacznie niższej niż u odpowiednika argonowego (−27 kJ/mol)[18]. Prace modelowe z zastosowaniem teorii MP2(full)/6-311++G(2d,2p) przeprowadzono również dla kompleksów fluorowodorku kryptonu z GaH, AlH
3
, SiH
4
i GeH
4
– we wszystkich przypadkach wyniki obliczeń wskazały przesunięcia ku czerwieni drgań dla wiązań H−Kr i Kr−F oraz przesunięcia ku fioletowi dla drgań wiązań metalu z wodorem[19].

PrzypisyEdytuj

  1. a b   Jan Lundell, Galina M. Chaban, R. Benny Gerber, Combined ab initio and anharmonic vibrational spectroscopy calculations for rare gas containing fluorohydrides, HRgF, „Chemical Physics Letters”, 331 (2–4), 2000, s. 308–316, DOIdoi:10.1016/S0009-2614(00)01180-5 (ang.).
  2. a b c   Mika Pettersson i inni, HKrF in solid krypton, „The Journal of Chemical Physics”, 116 (6), 2002, s. 2508–2515, DOI10.1063/1.1434992 (ang.).
  3.   V.A. Apkarian, N. Schwentner, Molecular Photodynamics in Rare Gas Solids, „Chemical Reviews”, 99 (6), 1999, s. 1481–1514, DOI10.1021/cr9404609 (ang.).
  4.   M. Beyer i inni, Diffusion of hydrogen in rare gas solids: neutral H atoms and H[sup +] protons, „Low Temperature Physics”, 25 (10), 1999, s. 814–817, DOI10.1063/1.593823 (ang.).
  5.   M.K. Beyer i inni, The contribution of tunneling to the diffusion of protons and deuterons in rare gas solids, „Low Temperature Physics”, 29 (9), 2003, DOI10.1063/1.1614194 (ang.).
  6.   Leonid Khriachtchev, Antti Lignell, Markku Räsänen, Neutralization of solvated protons and formation of noble-gas hydride molecules: Matrix-isolation indications of tunneling mechanisms?, „The Journal of Chemical Physics”, 123 (6), 2005, DOI10.1063/1.1953467 (ang.).
  7. a b   Wong, Ming Wah, Prediction of a Metastable Helium Compound:  HHeF, „Journal of the American Chemical Society”, 122 (26), 2000, s. 6289–6290, DOI10.1021/ja9938175 (ang.).
  8.   Shih-Yao Yen, Chun-Hao Mou, Wei-Ping Hu, Strong hydrogen bonding between neutral noble-gas molecules (HNgF, Ng=Ar, Kr, and Xe) and hydrogen fluoride: a theoretical study, „Chemical Physics Letters”, 383 (5–6), 2004, s. 606–611, DOI10.1016/j.cplett.2003.11.076 (ang.).
  9.   Galina M Chaban, Jan Lundell, R Benny Gerber, Theoretical study of decomposition pathways for HArF and HKrF, „Chemical Physics Letters”, 364 (5–6), 2002, s. 628–633, DOI10.1016/S0009-2614(02)01411-2 (ang.).
  10. a b   Antti Lignell, Leonid Khriachtchev, Intermolecular interactions involving noble-gas hydrides: Where the blue shift of vibrational frequency is a normal effect, „Journal of Molecular Structure”, 889 (1–3), 2008, s. 1–11, DOIdoi:10.1016/j.molstruc.2008.07.010 (ang.).
  11.   Yung-Lung Chen, Wei-Ping Hu, Rate Constant Calculation for HArF → Ar + HF and HKrF → Kr + HF Reactions by Dual-Level Variational Transition State Theory with Quantized Reactant State Tunneling, „The Journal of Physical Chemistry A”, 108 (20), 2004, s. 4449–4454, DOI10.1021/jp049740a (ang.).
  12.   Santtu Jolkkonen, Mika Pettersson, Jan Lundell, Trapping site structures of HArF and HKrF in solid rare gases, „The Journal of Chemical Physics”, 119 (14), 2003, s. 7356–7364, DOI10.1063/1.1607312 (ang.).
  13.   McDowell, Sean A.C., Intermolecular complexes of HArF and HKrF with CO, „The Journal of Chemical Physics”, 120 (8), 2004, s. 3630–3634, DOI10.1063/1.1643717 (ang.).
  14.   McDowell, Sean A.C., A computational study of the hydrogen-bonded complexes FArH⋯OCO and FKrH⋯OCO, „Chemical Physics Letters”, 406 (1–3), 2005, s. 228–231, DOIdoi:10.1016/j.cplett.2005.03.015 (ang.).
  15.   McDowell, Sean A.C., Intermolecular complexes of HArF and HF, „Chemical Physics Letters”, 377 (1–2), 2003, s. 143–148, DOIdoi:10.1016/S0009-2614(03)01122-9 (ang.).
  16.   McDowell, Sean A.C., Blue-shifting hydrogen bonding in N2⋯HKrF, „The Journal of Chemical Physics”, 118 (16), 2003, s. 7283, DOI10.1063/1.1564059 (ang.).
  17.   Antti Lignell i inni, Interaction of rare-gas-containing molecules with nitrogen: Matrix-isolation and ab initio study of HArF⋯N2, HKrF⋯N2, and HKrCl⋯2 complexes, „The Journal of Chemical Physics”, 118 (24), 2003, s. 11120–11128, DOI10.1063/1.1575198 (ang.).
  18.   McDowell, Sean A.C., A computational study of the dihydrogen bonded complexes HBeH⋯HArF and HBeH⋯HKrF, „The Journal of Chemical Physics”, 121 (12), 2004, s. 5728–5732, DOI10.1063/1.1784449 (ang.).
  19.   Mohammad Solimannejad, Ibon Alkorta, Theoretical study of dihydrogen bonds in HnMH⋯HArF and HnMH⋯HKrF complexes (n=1–3; M=Be, Al, Ga, Si, Ge), „Chemical Physics”, 324 (2–3), 2006, s. 459–464, DOI10.1016/j.chemphys.2005.11.007 (ang.).