Półprzewodnikowe nanokryształy rdzeń - otoczka

Półprzewodnikowe nanokryształy rdzeń - otoczka (ang. Core/Shell Semiconductor Nanocrystals) – to rozpatrywane w skali nanometrycznej krystaliczne cząstki najczęściej o budowie sferycznej złożone z dwóch nieorganicznych półprzewodników tworzących rdzeń i otoczkę układu. Nanokryształy nieorganicznych półprzewodników charakteryzują się intensywną luminescencją w odróżnieniu do ich makrokrystalicznych półprzewodników. Natomiast połączenie dwóch nieorganicznych półprzewodników w jednej nanostrukturze pozwala na kontrolę koloru luminescencji w szerokim zakresie wykraczającym często poza zakres widzialny widma przy maksymalnym zwiększeniu wydajności kwantowej luminescencji.

Rys. 1 Schemat budowy nanokryształu rdzeń - otoczka CdSe/ZnSe
Rys. 2 Schematyczne przedstawienie wpływu efektu uwięzienia kwantowego na położenia poziomów energetycznych w nanokryształach pólprzewodników

Cechą charakterystyczną każdego półprzewodnika jest przerwa energetyczna. Przechodząc od makrokrystalicznego materiału do nanomateriału możemy wpływać na wartość przerwy energetycznej. Dzięki efektowi uwięzienia kwantowego, zmniejszając rozmiar nanokryształu poniżej wartości promienia Bohra ekscytonu, (parametru zależnego przede wszystkim od struktury nieorganicznego półprzewodnika) obserwujemy stopniowe zwiększenie przerwy energetycznej. Praktycznie relatywnie mała przerwa energetyczna makromateriału półprzewodnikowego i duży promień Bohra ekscytonu pozwala na kontrolę przerwy energetycznej w szerokim zakresie.

W wyniku absorpcji promieniowania przez nanokryształ następuje przejście elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodzenia i powstanie sprzężonej pary elektron-dziura, którą nazywamy ekscytonem. Promieniste przejście elektronu z pasma przewodzenia do pasma walencyjnego wiąże się z emisją fotonu o określonej energii. Zmiana przerwy energetycznej nanomateriału półprzewodnikowego przekłada się na zmianę koloru luminescencji. Jednak nanokryształy większości nieorganicznych półprzewodników ze względu na obecność defektów powierzchni charakteryzują się niewielką wydajnością kwantową luminescencji. Wprowadzenie warstwy drugiego półprzewodnika na nanokrystaliczny rdzeń redukuje defekty powierzchniowe, co przekłada się na wzrost wydajności kwantowej luminescencji.

Podstawą otrzymania nanokryształów o budowie rdzeń/otoczka jest podobieństwo sieci krystalicznej obu półprzewodników. Natomiast ze względu na wzajemne położenie pasma walencyjnego i pasma przewodnictwa wybranych nieorganicznych półprzewodników tworzących nanokrystaliczny rdzeń i otoczkę wyróżniamy trzy typy układów rdzeń/otoczka[1].

Klasyfikacja nanokryształów półprzewodnikowych rdzeń-powłokaEdytuj

Typu IEdytuj

 
Rys. 3 Położenie poziomów energetycznych w układzie rdzeń - otoczka. Prostokąty przedstawiają szerokość i położenie przerwy energii wzbronionych

Dla nanokryształów typu I przerwa energetyczna rdzenia jest znacznie mniejsza niż otoczki, natomiast pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa otoczki znajdują odpowiednio poniżej i powyżej odpowiednich pasm rdzenia. W takim układzie tworzące się ekscytony uwięzione są w rdzeniu, którego rozmiar decyduje o kolorze luminescencji natomiast otoczka odpowiada jedynie za usunięcie defektów powierzchni. Tego typu nanokryształy można zaliczyć do najbardziej popularnych układów rdzeń/otoczka wśród których znajdziemy przede wszystkim następujące połączenia CdSe/CdS, CdSe/ZnS i InAs/CdSe[1].

Odwrócony typ IEdytuj

Dla nanokryształów charakteryzujących się położeniem pasm określanym jako odwrócony typu I, przerwa energetyczna rdzenia jest większa niż powłoki, a odpowiadające mu pasmo walencyjne leży powyżej a pasmo przewodnictwa poniżej odpowiednich pasm otoczki. Prowadzi to do pułapkowania nośników ładunku tworzących się w rdzeniu przez odpowiednie pasma otoczki. Wynikiem tego jest otrzymanie materiału, dla którego obserwujemy batochromowe przesunięcie piku emisji, a wielkość tego przesunięcia kontrolowana jest przez grubość otoczki. Przykładami takich układów są: CdS/HgS[2], CdS/CdSe[3] i ZnSe/CdSe[4].

Typu IIEdytuj

Wyróżnia się dwa warianty nanokryształów rdzeń/otoczka typu II. Dla obu wielkość przerwy energetycznej rdzenia jest mniejsza niż otoczki, natomiast układy różnią się położeniem pasm: walencyjnego i przewodnictwa. W pierwszej grupie pasmo walencyjne i pasmo przewodzenia półprzewodnika otoczki znajduje się poniżej odpowiednich pasm rdzenia. W drugiej grupie pasma otoczki znajdują się powyżej pasm rdzenia. Takie różnice w położeniu powodują wyłapywanie nośników jednego typu przez otoczkę. Obecność otoczki zapewnia wysokie wartości wydajności kwantowej luminescencji, natomiast wzrost grubości powoduje batochromowe przesunięcie piku emisji. Przykładami nanokryształów typu II są następujące układy: CdTe/CdSe, CdSe/ZnTe[5], ZnTe/CdTe[6], CdS/ZnSe[7], InP/CdS[8] i CuInS
2
/CdS[9].

SyntezaEdytuj

Synteza nanokryształów rdzeń/otoczka składa się z dwóch etapów. W pierwszym etapie otrzymuje się nanokryształy rdzenia o określonym rozmiarze. W drugim etapie bezpośrednio lub pośrednio po wyodrębnieniu nanokryształów rdzenia z mieszaniny reakcyjnej nakłada się otoczkę, natomiast wstrzykując na przemian prekursor metalu i niemetalu możemy kontrolować rozmiar otoczki[10].

ZastosowanieEdytuj

Nanokryształy rdzeń/otoczka otrzymuje się najczęściej w postaci koloidalnej to znaczy zawierającej ligandy (hydrofobowe lub hydrofilowe) związane z powierzchnią nanomateriału pozwalające na uzyskanie stabilnych dyspersji nanokryształów w rozpuszczalnikach niepolarnych i polarnych. Możliwość przetwarzania koloidalnego luminescencyjnego nanomateriału półprzewodnikowego w wodzie wykorzystuje się przede wszystkim do obrazowania in vitro i in vivo materiałów biologicznych. Natomiast dyspersje luminescencyjnych nanomateriałów w rozpuszczalnikach organicznych pozwalają na uzyskanie cienkich warstw luminoforów, co wykorzystuje się w elektronice przede wszystkim przy otrzymywaniu diod emitujących światło (LED, QD-LED)[11][12].

PrzypisyEdytuj

  1. a b Peter Reiss, Myriam Protière, Liang Li, Core/Shell Semiconductor Nanocrystals, „Small”, 5 (2), 2009, s. 154–168, DOI10.1002/smll.200800841, ISSN 1613-6810 [dostęp 2019-11-14].
  2. A. Mews i inni, Preparation, characterization, and photophysics of the quantum dot quantum well system cadmium sulfide/mercury sulfide/cadmium sulfide, „The Journal of Physical Chemistry”, 98 (3), 1994, s. 934–941, DOI10.1021/j100054a032, ISSN 0022-3654 [dostęp 2019-11-14].
  3. David Battaglia i inni, Colloidal Two-Dimensional Systems: CdSe Quantum Shells and Wells, „Angewandte Chemie International Edition”, 42 (41), 2003, s. 5035–5039, DOI10.1002/anie.200352120, ISSN 1433-7851 [dostęp 2019-11-14].
  4. Xinhua Zhong i inni, High-Quality Violet- to Red-Emitting ZnSe/CdSe Core/Shell Nanocrystals, „Chemistry of Materials”, 17 (16), 2005, s. 4038–4042, DOI10.1021/cm050948y, ISSN 0897-4756 [dostęp 2019-11-14].
  5. Sungjee Kim i inni, Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) Heterostructures, „Journal of the American Chemical Society”, 125 (38), 2003, s. 11466–11467, DOI10.1021/ja0361749, ISSN 0002-7863 [dostęp 2019-11-14].
  6. R. Xie, X. Zhong, T. Basché, Synthesis, Characterization, and Spectroscopy of Type-II Core/Shell Semiconductor Nanocrystals with ZnTe Cores, „Advanced Materials”, 17 (22), 2005, s. 2741–2745, DOI10.1002/adma.200501029, ISSN 0935-9648 [dostęp 2019-11-14].
  7. Sergei A. Ivanov i inni, Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties, „Journal of the American Chemical Society”, 129 (38), 2007, s. 11708–11719, DOI10.1021/ja068351m, ISSN 0002-7863 [dostęp 2019-11-14].
  8. Allison M. Dennis i inni, Suppressed Blinking and Auger Recombination in Near-Infrared Type-II InP/CdS Nanocrystal Quantum Dots, „Nano Letters”, 12 (11), 2012, s. 5545–5551, DOI10.1021/nl302453x, ISSN 1530-6984 [dostęp 2019-11-14].
  9. Liang Li i inni, Efficient Synthesis of Highly Luminescent Copper Indium Sulfide-Based Core/Shell Nanocrystals with Surprisingly Long-Lived Emission, „Journal of the American Chemical Society”, 133 (5), 2011, s. 1176–1179, DOI10.1021/ja108261h, ISSN 0002-7863 [dostęp 2019-11-14].
  10. Peter Reiss, Joël Bleuse, Adam Pron, Highly Luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion, „Nano Letters”, 2 (7), 2002, s. 781–784, DOI10.1021/nl025596y, ISSN 1530-6984 [dostęp 2019-11-14].
  11. Gaixia Xu i inni, New Generation Cadmium-Free Quantum Dots for Biophotonics and Nanomedicine, „Chemical Reviews”, 116 (19), 2016, s. 12234–12327, DOI10.1021/acs.chemrev.6b00290, ISSN 0009-2665 [dostęp 2019-11-14].
  12. J.M. Klostranec, W.C.W. Chan, Quantum Dots in Biological and Biomedical Research: Recent Progress and Present Challenges, „Advanced Materials”, 18 (15), 2006, s. 1953–1964, DOI10.1002/adma.200500786, ISSN 0935-9648 [dostęp 2019-11-14].