Parametry pEDA i sEDA

Zestawienie obsadzenia orbitali (ozn. „oo”) π i σ pierścienia benzenowego oraz odpowiadające im wartości pEDA i sEDA wybranych podstawników R^[1]^[2]
R	oo π	pEDA	oo σ	sEDA
−CH− 2	6,562	0,571	18,964	−0,402
−NH−	6,481	0,491	18,825	−0,541
−O−	6,387	0,397	18,735	−0,631
−NH 2	6,136	0,145	18,915	−0,451
−OH	6,112	0,121	18,805	−0,561
−F	6,069	0,078	18,745	−0,621
−Cl	6,053	0,062	19,102	−0,264
−Br	6,047	0,057	19,169	−0,197
−CH 3	6,005	0,014	19,137	−0,229
−H	5,991	0,000	19,366	0,000
−NH+ 3	5,984	−0,007	18,950	−0,416
−SiH 3	5,974	−0,017	19,550	0,184
−Li	5,971	−0,020	19,826	0,460
−CF 3	5,967	−0,024	19,237	−0,130
−CN	5,955	−0,035	19,207	−0,159
−CONH 2	5,947	−0,044	19,226	−0,140
−BeH	5,938	−0,052	19,762	0,396
−COOH	5,923	−0,068	19,256	−0,110
−NO 2	5,922	−0,069	19,046	−0,320
−BF 2	5,914	−0,077	19,559	0,193
−CFO	5,910	−0,081	19,278	−0,088
−CHO	5,903	−0,087	19,264	−0,102
−COCN	5,874	−0,117	19,247	−0,119
−NO	5,861	−0,129	19,102	−0,264
−BH 2	5,849	−0,142	19,539	0,173
−N+ 2	5,764	−0,227	19,034	−0,332
−CH+ 2	5,380	−0,611	19,406	0,040

Parametry pEDA i sEDA (ang. pi-Electron-Donor-Acceptor/sigma-Electron-Donor-Acceptor) – parametry obrazujące elektronowe efekty podstawników przy pierścieniach aromatycznych, opracowane na początku XXI w. przez Wojciecha P. Ozimińskiego i Jana Cz. Dobrowolskiego. Im większe przyjmują wartości, tym podstawnik silniej donuje elektrony, a im są bardziej ujemne, tym silniej wyciąga elektrony^[1]^[2].

Parametr pEDA dotyczy podstawnikowego efektu π-elektronowego, czyli efektu rezonansowego, natomiast parametr sEDA podstawnikowego efektu σ-elektronowego, czyli efektu indukcyjnego związanego z elektroujemnością^[1]^[2].

Wartości parametrów pEDA i sEDA dla poszczególnych podstawników oblicza się metodami chemii kwantowej. Układem modelowym jest monopodstawiony benzen. Geometrię cząsteczki najpierw poddaje się optymalizacji w ramach ustalonego modelu teoretycznego, a następnie przeprowadza się analizę populacyjną obsadzeń orbitali metodą NPA (ang. natural population analysis), techniką należącą do metodologii NBO (ang. natural bond orbital, naturalny orbital wiązania(inne języki)). Cząsteczka powinna być zorientowana w taki sposób, aby płaszczyzna pierścienia aromatycznego leżała w płaszczyźnie xy i była prostopadła do osi z. Następnie prowadzi się obliczenia dla orbitali 2p_z (w przypadku parametru pEDA) lub 2s, 2p_x i 2p_y (w przypadku parametru pEDA)^[1]^[2].

W celu obliczenia parametrów pEDA/sEDA można skorzystać z napisanego w języku Tcl programu AromaTcl^[3].

Parametr pEDA edytuj

Obsadzenia orbitale 2p_z sześciu atomów węgla pierścienia benzenowego zostają zsumowane dając pewną wartość, od której odejmuje się sumę obsadzeń dla niepodstawionego benzenu (jest to wartość bardzo bliska liczbie 6, co wynika z reguły Hückla), uzyskując liczbę większą od zera dla podstawników π-elektronodonorowych, takich jak −NH
2, −OH czy −F, natomiast mniejszą od zera dla podstawników π-elektronoakceptorowych, takich jak −NO
2, −BH, czy −CN^[1]^[2].

Wartości skali pEDA liniowo korelują z eksperymentalnymi stałymi podstawnikowymi, takimi jak stała rezonansowa Tafta-Topsoma σ_R^[1]^[2]^[4].

Parametr sEDA edytuj

Elektrony obsadzone na orbitalach 2s, 2p_x i 2p_y atomów węgla pierścienia benzenowego tworzą system elektronów sigma tego pierścienia. Po ich zsumowaniu dla układu benzenu z danym podstawnikiem otrzymuje się pewną wartość, od której odejmuje się analogiczną wartość dla niepodstawionego benzenu, uzyskując w ten sposób parametr sEDA. Dodatnimi wartościami sEDA cechują się podstawniki o charakterze σ-elektronodonorowym, takie jak −Li, −BH
2, −SiH
3. Większość podstawników (np. −F, −OH, −NH
2, −NO
2, −COOH) charakteryzuje się jednak ujemnymi wartościami sEDA, co świadczy o ich charakterze σ-elektronoakceptorowym^[1]^[2].

Wartości skali sEDA liniowo korelują ze skalami elektroujemności, takimi jak skala Boyda-Edgecombe’a^[1]^[2]^[5].

Przypisy edytuj

↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Wojciech P.W.P. Ozimiński Wojciech P.W.P., Jan C.J.C. Dobrowolski Jan C.J.C., σ- and π-electron contributions to the substituent effect: natural population analysis, „Journal of Physical Organic Chemistry”, 22 (8), 2009, s. 769–778, DOI: 10.1002/poc.1530 (ang.).
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Wojciech P.W.P. Ozimiński Wojciech P.W.P., Tautomeria pięcioczłonowych pierścieni heterocyklicznych zawierających trzy heteroatomy. Badania obliczeniowe, rozprawa doktorska, Warszawa: Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, 2007 .
↑ Wojciech P.W.P. Ozimiński Wojciech P.W.P., AromaTcl: a program for calculation of sEDA, pEDA and HOMA indices [online], ResearchGate [dostęp 2018-01-02] (ang.).
↑ R.W.R.W. Taft R.W.R.W., R.D.R.D. Topsom R.D.R.D., The Nature and Analysis of Substitutent Electronic Effects, [w:] Progress in Physical Organic Chemistry, R.W.R.W. Taft (red.), t. 16, John Wiley & Sons, 1987, s. 1–83, DOI: 10.1002/9780470171950.ch1, ISBN 978-0-470-17195-0 .
↑ Russell J.R.J. Boyd Russell J.R.J., Kenneth E.K.E. Edgecombe Kenneth E.K.E., Atomic and group electronegativities from the electron-density distributions of molecules, „Journal of the American Chemical Society”, 110 (13), 1988, s. 4182–4186, DOI: 10.1021/ja00221a014 .

[Ozimiński2009-1] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Wojciech P.W.P. Ozimiński Wojciech P.W.P., Jan C.J.C. Dobrowolski Jan C.J.C., σ- and π-electron contributions to the substituent effect: natural population analysis, „Journal of Physical Organic Chemistry”, 22 (8), 2009, s. 769–778, DOI: 10.1002/poc.1530 (ang.).

[Ozimiński2007-2] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Wojciech P.W.P. Ozimiński Wojciech P.W.P., Tautomeria pięcioczłonowych pierścieni heterocyklicznych zawierających trzy heteroatomy. Badania obliczeniowe, rozprawa doktorska, Warszawa: Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, 2007 .

[AromaTcl-3] Wojciech P.W.P. Ozimiński Wojciech P.W.P., AromaTcl: a program for calculation of sEDA, pEDA and HOMA indices [online], ResearchGate [dostęp 2018-01-02] (ang.).

[Taft-4] R.W.R.W. Taft R.W.R.W., R.D.R.D. Topsom R.D.R.D., The Nature and Analysis of Substitutent Electronic Effects, [w:] Progress in Physical Organic Chemistry, R.W.R.W. Taft (red.), t. 16, John Wiley & Sons, 1987, s. 1–83, DOI: 10.1002/9780470171950.ch1, ISBN 978-0-470-17195-0 .

[Boyd-5] Russell J.R.J. Boyd Russell J.R.J., Kenneth E.K.E. Edgecombe Kenneth E.K.E., Atomic and group electronegativities from the electron-density distributions of molecules, „Journal of the American Chemical Society”, 110 (13), 1988, s. 4182–4186, DOI: 10.1021/ja00221a014 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]