Indeks geometryczny

W chemii koordynacyjnej, strukturalnej oraz krystalografii indeks geometryczny lub parametr strukturalny $(\tau )$ jest liczbą w zakresie 0-1, która informuje o geometrii wokół atomu centralnego cząsteczki (zwykle centrum koordynacji). Pierwszy taki parametr dla związków 5-koordynacyjnych został zaproponowany w 1984 roku. Później opracowano również parametry dla związków 4-koordynacyjnych. Opracowana została również aplikacja on-line do wyznaczania indeksów geometrycznych na podstawie strukturalnych plików 3D^[1].

Związki 5-koordynacyjne edytuj

By ocenić, czy geometria centrum koordynacji o LK = 5 zbliżona jest bardziej do bipiramidy trygonalnej, czy piramidy kwadratowej Addison et al. zaproponowali w 1984 roku parametr $\tau _{5}$ (w oryginalnej pracy po prostu $\tau$ )^[2]:

\tau _{5}={\frac {\beta -\alpha }{60^{\circ }}}\approx -0{,}01667\alpha +0{,}01667\beta ,

gdzie: $\beta >\alpha$ to dwa największe kąty walencyjne centrum koordynacji.

Gdy parametr $\tau _{5}$ jest bliski 0, to geometria zbliżona jest do piramidy kwadratowej, natomiast gdy jest on bliski 1, to geometria zbliża się do bipiramidy trygonalnej:

Geometria piramidy kwadratowej
$\tau _{5}=0$
Geometria bipiramidy trygonalnej
$\tau _{5}=1$

Związki 4-koordynacyjne edytuj

Poprzez analogię, w 2007 roku Yang et al. zaproponowali parametr $\tau _{4}$ dla związków o LK = 4, aby ocenić czy ich geometria jest bardziej zbliżona do płaskiej kwadratowej, czy tetraedrycznej^[3]:

\tau _{4}={\frac {360^{\circ }-(\alpha +\beta )}{360^{\circ }-2\theta }}\approx -0{,}00709\alpha -0{,}00709\beta +2{,}55,

gdzie: $\alpha$ i $\beta$ to dwa największe kąty walencyjne centrum koordynacji; $\theta =\cos ^{-1}\left(-{\frac {1}{3}}\right)\approx 109{,}5^{\circ }$ to kąt tetraedryczny.

Gdy parametr $\tau _{4}$ jest bliski 0, to geometria jest zbliżona do płaskiej kwadratowej, natomiast gdy jest on bliski 1, to geometria zbliża się do tetraedrycznej. Niestety parametr ten (w przeciwieństwie do $\tau _{5}$ ) nie różnicuje kątów $\alpha$ i $\beta ,$ przez co struktury o znacząco różniących się geometriach mogą mieć identyczną wartość parametru $\tau _{4}.$ By przezwyciężyć tę niedogodność w 2015 roku Okuniewski et al. zaproponowali parametr $\tau _{4}',$ który przybiera wartości zbliżone do $\tau _{4},$ jednak lepiej różnicuje rozpatrywane struktury^[4]:

\tau _{4}'={\frac {\beta -\alpha }{360^{\circ }-\theta }}+{\frac {180^{\circ }-\beta }{180^{\circ }-\theta }}\approx -0{,}00399\alpha -0{,}01019\beta +2{,}55

gdzie: $\beta >\alpha$ to dwa największe kąty walencyjne centrum koordynacji; $\theta =\cos ^{-1}\left(-{\frac {1}{3}}\right)\approx 109{,}5^{\circ }$ to kąt tetraedryczny.

Wartości graniczne parametrów $\tau _{4}$ i $\tau _{4}'$ definiują dokładnie te same geometrie skrajne, jednak parametr $\tau _{4}'$ jest zawsze mniejszy lub równy parametrowi $\tau _{4},$ przez co nawet niewielkie odchylenia od geometrii tetraedru są bardziej zauważalne. Jeżeli dla kompleksu tetraedrycznego wartość parametru $\tau _{4}'$ jest mała, to należy sprawdzić, czy w obrębie centrum koordynacji nie występują dodatkowe oddziaływania. Przykładowo dla kompleksów rtęci(II) udało się w ten sposób odnaleźć oddziaływania Hg···π^[5].

Geometria płaska kwadratowa
$\tau _{4}=\tau _{4}'=0$
Geometria huśtawki
$\tau _{4}\approx 0{,}43,$ $\tau _{4}'\approx 0{,}24$
Geometria tetraedryczna
$\tau _{4}=\tau _{4}'=1$

Przypisy edytuj

↑ Geom [online], kchn.pg.gda.pl [dostęp 2017-11-18] (ang.).
↑ A. W. Addison, N. T. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn i inni. Synthesis, structure, and spectroscopic properties of copper(II) compounds containing nitrogen–sulphur donor ligands; the crystal and molecular structure of aqua[1,7-bis(N-methylbenzimidazol-2′-yl)-2,6-dithiaheptane]copper(II) perchlorate. „J. Chem. Soc. Dalton Trans.”, s. 1349, 1984. DOI: 10.1039/dt9840001349.
↑ L. Yang, D. R. Powell, R. P. Houser. Structural variation in copper(I) complexes with pyridylmethylamide ligands: structural analysis with a new four-coordinate geometry index, $\tau _{4}$ . „Dalton Trans.”, s. 955, 2007. DOI: 10.1039/b617136b.
↑ A. Okuniewski, D. Rosiak, J. Chojnacki, B. Becker. Coordination polymers and molecular structures among complexes of mercury(II) halides with selected 1-benzoylthioureas. „Polyhedron”. 90, s. 47, 2015. DOI: 10.1016/j.poly.2015.01.035.
↑ D. Rosiak, A. Okuniewski, J. Chojnacki. Novel complexes possessing Hg–(Cl, Br, I)···O=C halogen bonding and unusual Hg₂S₂(Br/I)₄ kernel. The usefulness of $\tau _{4}'$ structural parameter. „Polyhedron”. 146, s. 35–41, 2018. DOI: 10.1016/j.poly.2018.02.016.

[1] Geom [online], kchn.pg.gda.pl [dostęp 2017-11-18] (ang.).

[2] A. W. Addison, N. T. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn i inni. Synthesis, structure, and spectroscopic properties of copper(II) compounds containing nitrogen–sulphur donor ligands; the crystal and molecular structure of aqua[1,7-bis(N-methylbenzimidazol-2′-yl)-2,6-dithiaheptane]copper(II) perchlorate. „J. Chem. Soc. Dalton Trans.”, s. 1349, 1984. DOI: 10.1039/dt9840001349.

[3] L. Yang, D. R. Powell, R. P. Houser. Structural variation in copper(I) complexes with pyridylmethylamide ligands: structural analysis with a new four-coordinate geometry index, $\tau _{4}$ . „Dalton Trans.”, s. 955, 2007. DOI: 10.1039/b617136b.

[4] A. Okuniewski, D. Rosiak, J. Chojnacki, B. Becker. Coordination polymers and molecular structures among complexes of mercury(II) halides with selected 1-benzoylthioureas. „Polyhedron”. 90, s. 47, 2015. DOI: 10.1016/j.poly.2015.01.035.

[5] D. Rosiak, A. Okuniewski, J. Chojnacki. Novel complexes possessing Hg–(Cl, Br, I)···O=C halogen bonding and unusual Hg₂S₂(Br/I)₄ kernel. The usefulness of $\tau _{4}'$ structural parameter. „Polyhedron”. 146, s. 35–41, 2018. DOI: 10.1016/j.poly.2018.02.016.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]