Pentakarbonylek żelaza
Pentakarbonylek żelaza, Fe(CO)
5 – nieorganiczny związek chemiczny z grupy karbonylków, kompleks żelaza na 0 stopniu utlenienia. Był stosowany jako środek przeciwstukowy do benzyny, jednak obecnie wykorzystywany jest głównie jak prekursor wielu związków metaloorganicznych służących jako katalizatory w syntezie organicznej[9].
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Ogólne informacje | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Wzór sumaryczny |
Fe(CO) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Inne wzory |
C | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Masa molowa |
195,90 g/mol | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Wygląd |
oleista ciecz, bezbarwna do żółtej[1] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Identyfikacja | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Numer CAS | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| PubChem | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Budowa cząsteczki edytuj
Ligandy karbonylkowe wokół centralnego atomu żelaza układają się w idealną bipiramidę trygonalną, w której trzy z nich znajdują się w jednej płaszczyźnie (ligandy ekwatorialne), zaś dwa znajdują się pod i nad tą płaszczyzną (ligandy aksjalne). Przy takim układzie, w widmach 13
C-NMR można oczekiwać dwóch sygnałów pochodzących od karbonylkowych atomów węgla, tymczasem w widmach wykonywanych w temperaturze pokojowej jest widoczny tylko jeden sygnał. Tłumaczy się to zjawiskiem bardzo szybkiej zamiany pozycji ligandów aksjalnych i ekwatorialnych zgodnie z mechanizmem pseudorotacji, w wyniku czego na widmie NMR rejestrowany jest jeden, uśredniony sygnał. Zjawisko pseudorotacji dodatkowo stabilizuje ten związek[10].
Otrzymywanie edytuj
Związek ten został prawdopodobnie otrzymany po raz pierwszy przez Ludwiga Monda w 1891 roku, w bezpośredniej reakcji tlenku węgla z pyłem żelaza, choć Mond nie zidentyfikował nawet składu pierwiastkowego uzyskanego związku[11]:
- Fe + 5CO → Fe(CO)
5
Reakcja ta została później wykorzystana w technologii otrzymywania ultraczystego żelaza, stosowanego m.in. do produkcji taśm magnetycznych przez przedsiębiorstwo BASF[12][potrzebny przypis].
Właściwości edytuj
W warunkach standardowych pentakarbonylek żelaza jest lepką, żółtą cieczą o ostrym i nieprzyjemnym zapachu. Ma, jak na związek o tak wysokiej masie cząsteczkowej, wysoką prężność par (40 mmHg w 30 °C), co w połączeniu z jego wysoką toksycznością powoduje, że bardzo łatwo jest się nim zatruć. Praca z pentakarbonylkiem żelaza wymaga więc dużej ostrożności. Wdychanie par tego związku powoduje podrażnienie błon śluzowych górnych dróg oddechowych i podrażnienie płuc, a przy wyższych dawkach silny również obrzęk płuc, który może spowodować natychmiastowy zgon przez uduszenie[potrzebny przypis]. Związek ten jest łatwopalny[4].
Pentakarbonylek żelaza jest, jak na kompleks karbonylkowy, stosunkowo mało reaktywny z uwagi na jego homoleptyczność (zbudowany jest tylko z jednego rodzaju ligandów), a w konfiguracji elektronowej atomu żelaza znajduje się 18 elektronów. Powoli rozkłada się w kontakcie z powietrzem i wilgocią[potrzebny przypis].
Fotoliza Fe(CO)
5 w obecności bezwodnika octowego prowadzi do powstania Fe
2(CO)
9, który również został po raz pierwszy otrzymany przez Monda[10]:
- 2Fe(CO)
5 → Fe
2(CO)
9 + CO
Ogrzewanie pentakarbonylku żelaza bez dostępu powietrza prowadzi do otrzymania niewielkich ilości Fe
3(CO)
12, choć nie jest to dogodna metoda syntezy tego związku[10]:
- 3Fe(CO)
5 → Fe
3(CO)
12 + 3CO
Zastosowanie edytuj
W syntezie organicznej i nieorganicznej edytuj
Fe(CO)
5 znajduje szerokie zastosowanie w syntezie związków organicznych i metaloorganicznych[10].
Reakcje z zasadami Lewisa edytuj
Substytucja kolejnych ligandów CO przez zasady Lewisa (L) prowadzi do otrzymania serii pochodnych o ogólnym wzorze Fe(CO)
5−xL
x. Można w ten sposób otrzymywać metaloorganiczne pochodne izocyjanianów, fosfin, arsenianów i alkenów. Zwykle reakcje te kończą się na wyparciu z pentakarbonylku żelaza jednego lub dwóch ligandów karbonylkowych, jednak silne zasady (np. PF
3) mogą wyprzeć nawet pięć ligandów[13]. Przykładem jest synteza bis(trifenylofosfinowego) kompleksu Fe(CO)
3(P(C
6H
5)
3)
2[14]. Reakcje te mogą być inicjowane fotochemicznie lub przez dodanie NaOH oraz NaBH
4.
Reakcje redoks edytuj
Reakcja Fe(CO)
5 z halogenami prowadzą do otrzymania w pierwszym etapie mieszanych halogeno-karbonylków żelaza(II): Fe(CO)
4X
2 (gdzie X = I, Br, Cl), które następnie samorzutnie rozkładają się do odpowiednich halogenków żelaza z wydzieleniem CO. Jest to wykorzystywane m.in. przy produkcji czystego chlorku żelaza(II)[10].
Redukcja Fe(CO)
5 sodem to podstawowa metoda syntezy soli sodowej tetrakarbonylożelaza(II) (Na
2Fe(CO)
4), znanej jako odczynnik Collmana, który umożliwia bezpośrednią syntezę aldehydów z chloroalkanów[15].
Reakcje z dienami edytuj
Wiele dienów reaguje z Fe(CO)
5 tworząc kompleksy alkenowe typu (dien)Fe(CO)
3, z wydzieleniem dwóch cząsteczek CO. Reagują w ten sposób m.in. norbornadien i 1,3-butadien. Reakcja ta umożliwiła „zamrożenie” cyklobutadienu w formie jego kompleksu (C
4H
4)Fe(CO)
3, dzięki czemu udowodniono istnienie cyklobutadienu, który w stanie wolnym jest wysoce nietrwały[16]. Szczególnym zainteresowaniem ze względu na swoje właściwości katalityczne cieszą się kompleksy karbonylkowo-żelazowe cykloheksadienów[17].
Pozostałe zastosowania edytuj
Ze względu na ochronę patentową użycia tetraetylołowiu jako środka przeciwstukowego przez koncern General Motors konkurenci pracowali nad znalezieniem jego zamienników. Pentakarbonylek żelaza został opatentowany jako środek przeciwstukowy w Niemczech w 1926 roku. Miał on nawet lepsze właściwości antystukowe od tetraetylołowiu, lecz jego wadą było gromadzenie się tlenków żelaza w układach wydechowych samochodów. Mimo to był on stosowany na masową skalę w latach 30. XX wieku przez Niemców[18].
Fe(CO)
5 jest stosowany do otrzymywania tzw. żelaza karbonylowego, tj. ultraczystego pyłu żelaza stosowanego przy produkcji taśm magnetycznych, rdzeni ferrytowych stosowanych w wewnętrznych antenach radiowych, cewkach, a także do pokrywania powierzchni samolotów i statków w technologii stealth. Produkcja żelaza karbonylowego polega na bezpośredniej reakcji pyłu żelaza z tlenkiem węgla metodą Monda, po czym przeprowadza się kontrolowany rozkład termiczny powstałego pentakarbonylku żelaza. Głównym producentem żelaza karbonylkowego jest przedsiębiorstwo BASF[12][potrzebny przypis].
Przypisy edytuj
- ↑ a b c d e f g Haynes 2014 ↓, s. 3-326.
- ↑ a b c d e Haynes 2014 ↓, s. 4-68.
- ↑ a b c d Iron(0) pentacarbonyl (nr 481718) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Polski. [dostęp 2016-08-15]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
- ↑ a b Haynes 2014 ↓, s. 4-137.
- ↑ a b c Haynes 2014 ↓, s. 6-100.
- ↑ Haynes 2014 ↓, s. 15-18.
- ↑ Iron pentacarbonyl, [w:] ChemIDplus, United States National Library of Medicine [dostęp 2016-08-15] (ang.).
- ↑ Pentakarbonylek żelaza (nr 481718) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2016-08-15]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
- ↑ S. Samson, G.R. Stephenson: Pentacarbonyliron. W: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. L. Paquette (red.). New York: John Wiley & Sons, 2004.
- ↑ a b c d e Manfred Bochmann: Organometallics. T. 1. Oxford University Press, 1992, seria: Oxford Chemistry Primers, 12. ISBN 0-19-855750-7.
- ↑ Ludwig Mond, Carl Langer. On iron carbonyls. „Journal of the Chemical Society, Transactions”. 59, s. 1090–1093, 1891. DOI: 10.1039/CT8915901090.
- ↑ a b [martwy link] Carbonyl Iron Powder – a BASF invention. [dostęp 2008-07-10]. (ang.).
- ↑ Michael J. Therien i inni, Bis(Phosphine) Derivatives of Iron Pentacarbonyl and Tetracarbonyl (Tri-''tert''-Butylphosphine)Iron(0), Robert J. Angelici (red.), „Inorganic Syntheses: Reagents for Transition Metal Complex and Organometallic Syntheses”, 28, Hoboken: John Wiley & Son, 1990, s. 173–179, DOI: 10.1002/9780470132593.ch45.
- ↑ Richard L. Keiter i inni, Tricarbonylbis(Phosphine)Iron(0) Complexes, Alan H. Cowley (red.), „Inorganic Syntheses”, 31, Hoboken: John Wiley & Sons, 1996, s. 210–214, DOI: 10.1002/9780470132623.ch31.
- ↑ Richard G. Finke, Thomas N. Sorrell, Nucleophilic Acylation with Disodium Tetracarbonylferrate: Methyl 7-Oxoheptanoate and Methyl 7-oxooctonoate, „Organic Syntheses”, 59, 1979, s. 102, DOI: 10.15227/orgsyn.059.0102.
- ↑ R. Pettit, J. Henery, Cyclobutadieneiron Tricarbonyl, „Organic Syntheses”, 50, 1970, s. 21, DOI: 10.15227/orgsyn.050.0021.
- ↑ A.J. Birch, A.B. Chamberlain, Tricarbonyl[(2,3,4,5-η)-2,4-Cyclohexadien-1-one]ison and Tricarbonyl[(1,2,3,4,5-η)-2-Methoxy-2,4-Cyclohexadien-1-yl]Iron(1+) Hexafluorophosphate(1−) from Anisole, „Organic Syntheses”, 57, 1977, s. 107, DOI: 10.15227/orgsyn.057.0107.
- ↑ G. Calingaert: Anti-knock Compounds. W: The Science of Petroleum. T. 4. London: Oxford University Press, 1938, s. 3024–3029. OCLC 313182716.
Bibliografia edytuj
- CRC Handbook of Chemistry and Physics, William M. Haynes (red.), wyd. 95, Boca Raton: CRC Press, 2014, ISBN 978-1-4822-0867-2 (ang.).