Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki – jedno z podstawowych praw termodynamiki, jest sformułowaniem zasady zachowania energii dla układów termodynamicznych. Zasada stanowi podsumowanie równoważności ciepła i pracy oraz stałości energii układu izolowanego.

Układ izolowany

Dla układów izolowanych, treść I zasady termodynamiki można przedstawić za jako:

$U={\text{const}},$

stąd:

$dU=0.$

Jest tak dlatego, że układ izolowany nie wymienia z otoczeniem energii ani w postaci ciepła, ani w postaci pracy.

Układ zamknięty, nieizolowany

Dla układów zamkniętych, lecz nieizolowanych, treść I zasady termodynamiki można przedstawić jako:

$\Delta U=Q+W,$

gdzie:

$\Delta U$ – zmiana energii wewnętrznej układu,

$Q$ – energia wymieniona między układem a otoczeniem w postaci ciepła,

$W$ – energia wymieniona między układem a otoczeniem w postaci pracy.

Zmiana energii wewnętrznej układu w elementarnie, granicznie małym procesie może być dana jako:

$dU=Q_{el}+W_{el},$

gdzie:

$dU$ – zmiana energii wewnętrznej układu w elementarnie, granicznie małym procesie,

$Q_{el}$ – energia wymieniona między układem a otoczeniem w postaci ciepła w elementarnie, granicznie małym procesie,

$W_{el}$ – energia wymieniona między układem a otoczeniem w postaci pracy w elementarnie, granicznie małym procesie.

W powyższym sformułowaniu przyjmuje się konwencję, że gdy:

• $\Delta W>0$ – do układu przepływa energia na sposób pracy,
• $\Delta W<0$ – układ traci energię na sposób pracy,
• $\Delta Q>0$ – do układu przepływa energia na sposób ciepła,
• $\Delta Q<0$ – układ traci energię na sposób ciepła.

Tło historyczne

Niezależne od siebie rozważania i obserwacje Juliusa Mayera (1842) oraz eksperymenty Jamesa Joule’a (1843) doprowadziły do sformułowania I zasady termodynamiki w obecnej postaci. Wcześniej ciepło było traktowane jako zupełnie odrębna wielkość fizyczna (teoria cieplika). Uznanie ciepła jako innego niż praca sposobu zmiany energii doprowadziło w naturalny sposób do włączenia ciepła, jako formy przekazywania energii, do zasady zachowania energii.

Energia wewnętrzna jako funkcja stanu

Pierwsza zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie energii wewnętrznej jako funkcji stanu:

Dla wszystkich procesów prowadzących od pewnego określonego stanu do drugiego zmiana $\mathrm {d} U$ ma zawsze tę samą wartość, choć ilości dostarczanego ciepła i pracy wykonanej przez układ są na ogół różne dla różnych procesów.

W termodynamice kwantowej, jeżeli $\langle {\hat {H}}\rangle =p_{n}E_{n}$ (dla $p_{0}+p_{1}+p_{2}+\ldots =1$) jest wartością średnią operatora hamiltonianu ${\hat {H}}$ równą energii wewnętrznej $U,$ a $p_{n}$ jest prawdopodobieństwem tego, że układ będzie w stanie kwantowym $|n\rangle$ o energii $E_{n},$ to przy oznaczeniu $U=\langle {\hat {H}}\rangle =p_{n}E_{n}$ pierwszą zasadę termodynamiki można zapisać:

$\mathrm {d} U=\mathrm {d} (p_{n}E_{n})=\mathrm {d} p_{n}E_{n}+p_{n}dE_{n}=\delta Q+\delta W$ lub bardziej ogólnie:

$\mathrm {d} U=\mathrm {d} \langle {\hat {H}}\rangle =\mathrm {d} \mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}{\hat {H}})=\mathrm {Tr} (\mathrm {d} {\hat {\rho }}{\hat {H}})+\mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}\mathrm {d} {\hat {H}})=\delta Q+\delta W,$

gdzie:

$\delta Q$ – energia przekazana do układu jako ciepło w czasie $\mathrm {d} t,$

$\delta W$ – praca wykonana na układzie w czasie $\mathrm {d} t,$

$\mathrm {Tr} ({\hat {A}})$ – ślad macierzy ${\hat {A}}$ reprezentującej operator ${\hat {A}},$

${\hat {\rho }}$ – operator statystyczny.

Alternatywne sformułowanie

Wprowadzając pojęcie perpetuum mobile, czyli maszyny wykonującej dowolnie długo pracę bez pobierania energii z zewnątrz, można sformułować pierwszą zasadę termodynamiki w następujący sposób:

Nie istnieje perpetuum mobile pierwszego rodzaju.

Zobacz też

• termodynamika
• różniczka niezupełna
• zerowa zasada termodynamiki
• druga zasada termodynamiki
• trzecia zasada termodynamiki
• czwarta zasada termodynamiki

Bibliografia

• MichałM. Heller MichałM., TadeuszT. Pabjan TadeuszT., Elementy filozofii przyrody, Kraków: Copernicus Center Press, 2014, ISBN 978-83-7886-065-5, OCLC 871733464 .
• KrzysztofK. Pigoń KrzysztofK., ZdzisławZ. Ruziewicz ZdzisławZ., Chemia fizyczna. 1. Podstawy fenomenologiczne, wyd. 6, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2007, ISBN 978-83-01-15054-9, OCLC 749236206 .