Reakcja Heckareakcja chemiczna substytucji polegająca na przyłączeniu nienasyconego związku organicznego (halogenku, pochodnej triflowej lub silanowej) do alkenu z utworzeniem nowego wiązania węgiel-węgiel lub węgiel-azot. Reakcja ta zachodzi w silnie zasadowych warunkach i wymaga katalizy metaloorganicznej. Najczęściej katalizatorami są kompleksy palladu i rodu[1][2].

Nazwa pochodzi od nazwiska odkrywcy, amerykańskiego chemika Richarda Hecka, laureata Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 2010 r.

Ogólny schemat reakcji Hecka, X = halogen, triflan, lub grupa silanowa lub silanolowa

Reakcja ta zachodzi zwykle w sposób stereoselektywny – prowadząc do powstania większej ilości izomerów trans niż cis.

Mechanizm reakcji edytuj

Mechanizm reakcji Hecka ma dość typowy przebieg dla reakcji chemicznych katalizowanych związkami metaloorganicznymi. Aktywnymi katalitycznie związkami są kompleksy palladu i rodu na zerowym stopniu utlenienia. Związki te jednak są wysoce niestabilne i dlatego zwykle otrzymuje się je in situ z prekursorów, w którym metal centralny występuje na II stopniu utlenienia[3].

Na poniższym przykładowym schemacie w pierwszym etapie reakcji octan palladu(II) jest redukowany przez trifenylofosfinę do palladu(0) (etap I). W II etapie następuje addycja oksydatywna, podczas której atom palladu wchodzi na miejsce dawnego wiązania węgiel-brom. W III etapie powstaje π-kompleks między atomem palladu a alkenem. W etapie IV następuje przekształcenie kompleksu π w σ-kompleks na skutek czego powstaje nowe wiązanie węgiel-węgiel. Czas życia związku przejściowego E jest zwykle na tyle długi, że możliwa jest rotacja wokół wiązania C–C do trwalszego konformeru anti (struktura F o naprężeniach sterycznych mniejszych niż w konformerze syn, tj. E). W etapie V W VI i VII etapie następuje eliminacja z utworzeniem podwójnego wiązania węgiel-węgiel i odtworzeniem wolnego kompleksu palladu(II), który w etapie VIII ulega reakcji z silną zasadą w wyniku czego odtwarza się aktywny katalitycznie kompleks palladu(0).

 
Mechanizm reakcji Hecka

Zastosowania i odmiany edytuj

Klasyczna postać reakcji edytuj

Klasyczna postać reakcji Hecka jest stosowana do syntezy wielu związków chemicznych ze sprzężonymi wiązaniami podwójnymi węgiel-węgiel. Jest m.in. stosowana do produkcji naproksenu stosowanego jako lek przeciwzapalny i metoksycynamonianiu oktylu stosowanego w kremach do opalania jako filtr UV.

 
Etap syntezy naproksenu, w którym jest wykorzystana reakcja Hecka między pochodną bromonaftalenu i etylenem

Reakcja ta jest też stosowana do syntezy modyfikacji polisiloksanów, np. w celu uzyskania materiału o wysokim współczynniku załamania światła[4].

 
Modyfikacja polisiloksanów za pomocą reakcji Hecka

Reakcja w cieczy jonowej edytuj

W środowisku cieczy jonowej reakcja Hecka zachodzi bez udziału ligandów fosforowych w strukturze katalizatora. Gdy katalizator jest osadzony na podłożu z porowatego silikażelu, reakcja może zachodzić w środowisku wodnym, a katalizator można wielokrotnie odzyskiwać[5].

 
Reakcja Hecka w środowisku cieczy jonowej

Utleniające arylowanie edytuj

Za pomocą reakcji Hecka można przeprowadzić utleniające arylowanie, w wyniku którego powstaje pierścień tetrahydrofuranowy (zaznaczony na czerwono) między dwoma pierścieniami arylowymi. Pierwszy etap procesu przebiega zgodnie z klasycznym cyklem katalitycznym reakcji Hecka, jednak na etapie produktu przejściowego addycji syn następuje substytucja ligandu palladowego przez grupę hydroksylową, co zamyka pierścień tetrahydrofuranowy[6].

 
Utleniające arylowane za pomocą reakcji Hecka

Reakcja z udziałem amin edytuj

W wersji z udziałem amin reakcja Hecka może doprowadzić od powstania wiązania azot-węgiel, zamiast węgiel-węgiel. W przykładowym procesie, oksym zawierający silnie elektronoakceptorową grupę pentafluorobenzoilową reaguje wewnątrzcząsteczkowo z dienem przyłączonym do drugiego końca cząsteczki. Rolę silnej zasady pełni w tej reakcji trietyloamina[7].

 
Reakcja Hecka z udziałem aminy

Przypisy edytuj

  1. R. F. Heck, J. P. Nolley. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides. „J. Org. Chem.”. 37 (14), s. 2320–2322, 1972. DOI: 10.1021/jo00979a024. 
  2. Tsutomu Mizoroki, Kunio Mori, Atsumu Ozaki. Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium. „Bull. Chem. Org. Jap.”. 44 (2), s. 581, 1971. DOI: 10.1246/bcsj.44.581. 
  3. Fumiyuki Ozawa, Akihiko Kubo, Tamio Hayashi. Generation of Tertiary Phosphine-Coordinated Pd(0) Species from Pd(OAc)2 in the Catalytic Heck Reaction. „Chemistry Letters”. 21 (11), s. 2177-2180, 1992. DOI: 10.1246/cl.1992.2177. 
  4. Tomasz Ganicz i inni, A novel organometallic route to phenylethenyl-modified polysiloxanes, „J. Mater. Chem.”, 15, 2005, s. 611-619, DOI10.1039/b413474e.
  5. Hisahiro Hagiwara, Yoshitaka Sugawara, Takashi Hoshi, Toshio Suzuki. Sustainable Mizoroki–Heck reaction in water: remarkably high activity of Pd(OAc)2 immobilized on reversed phase silica gel with the aid of an ionic liquid. „Chemical Communications”, s. 2942-2944, 2005. DOI: 10.1039/b502528a. 
  6. Loránd Kiss, Tibor Kurtán, Sándor Antus, Henri Brunner. Further insight into the mechanism of Heck oxyarylation in the presence of chiral ligands. „Arkivoc”, s. 69-76, 2003. 
  7. Mitsuru Kitamura, Daisuke Kudo, Koichi Narasaka. Palladium(0)-catalyzed synthesis of pyridines from ß-acetoxy-γ,δ-unsaturated ketone oximes. „Arkivoc”, s. 148-162, 2005.