Był spokrewniony z kardynałami [[Decio Azzolini (1549-15871549–1587)|Decio Azzolinim seniorem]] i [[Decio Azzolini (1623-16891623–1689)|Decio Azzolini juniorem]]{{r|FIU}}. Po przyjęciu święceń kapłańskich był kanonikiem w katedrze w Fermo, a następnie wikariuszem generalnym tamże{{r|FIU}}. 17 lutego 1620 został wybrany [[biskup]]em [[Ripatransone]], a osiem dni później przyjął [[sakra|sakrę]]{{r|hierarchy}}. 2 sierpnia 1632 został przeniesiony do diecezji [[Narni]]{{r|hierarchy}}. Był także sekretarzem Świętej Konsulty{{r|FIU}}. [[Urban VIII]] planował wynieść go do godności kardynalskiej na konsystorzu 28 listopada 1633, lecz Azzolini nie dożył promocji{{r|FIU}}.
