Spiekanie: Różnice pomiędzy wersjami

'''Spiekanie''' ('''proszków ceramicznych lub metalicznych''') jest– zjawiskiemzjawisko zachodzącymzachodzące samorzutnie wraz z podniesieniem [[temperatura|temperatury]], którego kierunek jest ustalony przez spadek [[entalpia swobodna|entalpii swobodnej]], towarzyszący zmniejszeniu się [[rozwinięcie powierzchni|rozwinięcia powierzchni]] swobodnych układu. Dzięki temu zbiór stykających się zez sobą drobnych ziaren wiąże się wzajemnie po podgrzaniu do odpowiedniej temperatury niższej od potrzebnej do ich stopienia (0,4-04–0,85 bezwzględnej temperatury topnienia). Wiązaniu ziaren towarzyszy [[Skurcz odlewniczy|skurcz]] całego układu i przejście sypkiego lub słabo związanego proszku w lity, wytrzymały [[polikryształ]]. Zmiany te są wynikiem przenoszenia [[masa (fizyka)|masy]], które polega w pierwszym przypadku na przemieszczaniu się całych ziaren względem siebie, zaś w drugim przypadku na wędrówce pojedynczych [[atom]]ówatomów i [[Cząsteczka|molekuł]]cząsteczek w [[Ciecz|fazie ciekłej]] oraz [[gaz]]owejgazowej. W każdym z tych przypadków zachodzi ukierunkowany [[transport masy]], co oznacza, że w układzie działają [[siła|siły]] i [[naprężenie|naprężenia]], które wywołująwywołujące przemieszczanie się ziaren i atomów w określonym [[kierunek|kierunku]]. Każdy z tych mechanizmów dominuje w innym zakresie temperatur.

W przypadku [[dyfuzja powierzchniowa|dyfuzji powierzchniowej]] mamy do czynienia z chaotycznym ruchem pojedynczych atomów lub [[Defekty sieci krystalicznej|defektów]] znajdujących się na powierzchni ziaren. Zakres dyfuzji powierzchniowej i jej wpływ na przebieg spiekania zależy nie tylko od temperatury i znacznego [[rozwinięcie powierzchni|rozwinięcia powierzchni]] w układzie. Decyduje o tym także chemiczny stan powierzchni ziaren. Rola tego [[Przemiana fizyczna|procesu]] jest szczególnie istotna w przypadku spiekania [[proszek|proszków]] [[substancja (fizyka)|substancji]] o [[wiązanie kowalencyjne|wiązaniach kowalencyjnych]], gdzie aż do bardzo wysokich temperatur jedynym znaczącym mechanizmem dyfuzji jest właśnie dyfuzja powierzchniowa. Dodatkowo, dyfuzja powierzchniowa powoduje przekształcenie się początkowych kontaktów punktowych w kontakty [[Faza termodynamiczna|fazowe]] między ziarnami, to jest kontakty o większym rozwinięciu powierzchni. W wyniku tego w zbiorze ziaren wykształca się sieć mniej lub bardziej cylindrycznych [[Porowatość|porów]], co wywołuje stan równoważny poddaniu układu zewnętrznemu [[ciśnienie hydrostatyczne|ciśnieniu]] [[ciśnienie hydrostatyczne|hydrostatycznemu]].

Występowanie [[naprężenia ściskające|naprężeń ściskających]], w miejscach kontaktu ziaren, zarówno w nieobecności jak i obecności [[Ciecz|fazy ciekłej]], są przyczyną występowania kolejnego ze zjawisk, mianowicie transportu masy drogą przemieszczania się całych ziaren, które prowadzi do przegrupowania ich zbioru. Jest to możliwe, jeśli ziarna ulegną przegrupowaniu przyjmując bardziej gęste ułożenie. Wystąpienie tego procesu tłumaczy zatem racjonalnie znaczny przyrost [[Skurcz odlewniczy|skurczu]] obserwowany w pośrednich stadiach spiekania.

Występowanie [[gradient stężeń roztworów|gradientu stężenia]] [[Wakans|wakancji]] powodujewakansów zaistnienieskutkuje skierowanegoskierowanym znoszeniaich wakancjiznoszeniem, zgodnegozgodnym z udziałem tegoż gradientu. Przenoszenie masy powoduje zbliżanie się środków ziaren do siebie przy jednoczesnym powiększaniu powierzchni [[Granica ziarna|granic]] styku międzyziarnowego]].

Ponieważ w ten sposób masa zapełnia pory, za pomocą tego mechanizmu możliwe jest osiągnięcie stanu spieku [[polikryształ|polikrystalicznego]] niezawierającego porów. Po zapoczątkowaniu procesu [[dyfuzja|dyfuzji]] gradient stężenia wakancji[[wakans]]ów, a tym samym i strumień, uległby zmniejszeniu, a proces zbliżania się środków ziaren zahamowaniu, gdyby w układzie nie istniały stałe źródła wytwarzające wakancje w pobliżu wklęsłej powierzchni szyjki, a w pobliżu środka kontaktów międzyziarnowych miejsca, w których wakancjewakanse ulegają zniszczeniu. Istnienie tych źródeł i upływów utrzymuje w toku całego procesu określony gradient stężenia wakancjiwakansów , a proces dyfuzji i tym samym proces zbliżania się środków ziaren do siebie osiąga pewien stan ustalony. Na przebieg omawianych procesów istotny wpływ ma droga transportu masy. W rachubę wchodzi [[dyfuzja objętościowa|dyfuzja poprzez objętość]] ziaren lub wzdłuż granic międzyziarnowych. Ogólnie biorąc, [[dyfuzja]] na granicach ziaren dominuje nad dyfuzją objętościową do temperatury rzędu 0,5- 0,6 bezwzględnej [[temperatura topnienia|temperatury topnienia]] danego [[związek chemiczny|związku]].

Jeżeli podczas spiekania w układzie tworzy się [[Ciecz|faza ciekła]], to może być ona również siłą sprawczą zbliżania się centrów ziaren do siebie. Wyróżnia się dwa zasadniczo odmienne przypadki wpływu fazy ciekłej, mianowicie:

* spiekanie w obecności cieczy niezwilżającej lub słabo zwilżającej stałe ziarna, a także niepenetrującej pomiędzymiędzy nie,

Jedynie ciecze charakteryzujące się małą wartością kąta dwuściennego i kąta zwilżania w stosunku do materiału fazy stałej mogą efektywnie wspomagać proces zagęszczania. W układach, w których ciecz wykazuje dużą wartość [[kąt dwuścienny|kąta dwuściennego]] (>60˚), tworzą się odizolowane wtrącenia, które mogą modyfikować rozrost ziaren, lecz nie przyspieszają zagęszczania [[polikryształ]]u. Pojawienie się fazy ciekłej w spiekanych [[układ wieloskładnikowy|układach wieloskładnikowych]] może mieć wiele przyczyn, z których ważniejsze to stopienie się jednego, niskotopliwego, ze [[Dodawanie|składników]] oraz utworzenie niskotopliwej mieszaniny [[Eutektyka|eutektycznej]]. W obecności fazy ciekłej zagęszczenie spiekających się układów do wysokich [[gęstość|gęstości]] jest z reguły szybsze niż przy spiekaniu w [[Ciało stałe|fazie stałej]]. Preferencyjne rozpuszczanie się w [[ciecz]]ycieczy ziaren o małych rozmiarach, sprawia, iż [[roztwór]] w stosunku do ziaren dużych staje się przesycony, co prowadzi do [[krystalizacja|krystalizacji]] materiału fazy stałej na ich powierzchniach z równoczesnym dopasowaniem [[Ciało krystaliczne|kryształów]] sąsiadujących ziaren. Tym sposobem przestrzeń pomiędzy dużymi ziarnami, początkowo wypełniona ziarnami małymi i cieczą, teraz zostaje zajęta nowo wykrystalizowanym litym materiałem fazy stałej. Dodatkowo, w przypadku [[Zwilżalność|zwilżania]] ziaren przez [[ciecz]] i gdy faza ciekła występuje w postaci warstewek rozdzielających stałe ziarna, a [[Krzywizna krzywej|promień krzywizny]] [[menisk]]u jest mały, na granicy rozdziału ciecz – gazciecz–gaz pojawiają się znaczne siły [[kapilara|kapilarne]].

W chwili obecnej nie można jednoznacznie stwierdzić, który z opisywanych wyżej dwóch mechanizmów spiekania z udziałem [[Ciecz|fazy ciekłej]], lepiej odzwierciedla rzeczywistość. Należy przyjąć, że oba procesy koegzystują ze sobą w proporcjach zależnych od rozkładu wielkości ziaren fazy stałej.

Jeżeli spiekanie odbywa się w bardzo wysokich temperaturach, to w spiekających się układach występować mogą niepomijalne [[prężnośćciśnienie cząstkowe|prężności]] lotnych produktów [[Dysocjacja termiczna|dysocjacji]] termicznej, [[sublimacja|sublimacji]], [[utlenianie|utleniania]] lub redukcji faz stałych i ciekłych. Umożliwia to przenoszenie masy poprzez [[Gaz|fazę gazową]]. Szczególnie tworzenie się lotnych niższych tlenków, może prowadzić do znacznego przenoszenia masy poprzez fazę gazową. Mniejsze znaczenie dla przenoszenia masy tą drogą ma natomiast tworzenie się niższych węglików, ponieważ są one mało lotne w temperaturach spiekania.

Doświadczenie wskazuje, że istotną rolę w eliminacji porów w toku spiekania odgrywa również proces [[Rekrystalizacja (metaloznawstwo)|rozrostu ziaren]]. Prowadzi on do powiększania [[udział objętościowy|udziału objętościowego]] [[Porowatość|porów]] o [[liczba koordynacyjna|liczbie koordynacyjnej]] wystarczająco małej, aby wykazywały tendencję do samorzutnego zmniejszania swojej objętości podczas spiekania.

Gdy spiekające się ziarna nie są złożone z jednej tylko [[faza termodynamiczna|fazy]], dla przebiegu spiekania istotne znaczenie mogą mieć zmiany [[potencjał chemiczny|potencjału termodynamicznego]] związane z [[reakcja chemiczna|reakcjami chemicznymi]]. Ogólnie mówiąc, spiekalność takich układów jest gorsza niż każdego ze składników z osobna. Kierunek zmiany określony jest znacznie większym spadkiem [[entalpia swobodna|entalpii swobodnej]] układu spowodowanym [[reakcja chemiczna|reakcją chemiczną]] lub rozpuszczaniem się w stanie stałym niż wskutek zmniejszania się rozwinięcia powierzchni pod wpływem sił kapilarnych. W związku z tym [[dyfuzja]] odbywa się tu przede wszystkim w kierunku zapewniającym dopływ substratów do strefy reakcji. Tylko w znikomym stopniu zachodzi charakterystyczny dla spiekania transport materii z centrum kontaktu ziarna do obwodu szyjki, w związku z tym zbliżanie się środków ziaren zahamowane zostaje już na samym początku procesu. A tym samym obserwuje się pęcznienie ziaren, których materia dyfunduje wolniej, oraz kurczenie się tych, których materia wykazuje większą ruchliwość.

Przyłożenie zewnętrznego obciążenia do ogrzewanego porowatego zbioru ziaren spowoduje wystąpienie w porównaniu ze spiekaniem swobodnym dodatkowego skurczu. Racjonalnym wyjaśnieniem tego efektu jest wywołanie poprzez te obciążenia poślizgu ziaren po ich granicach z przyjęciem gęstszego ich ułożenia. Wystąpienie poślizgu jest najbardziej prawdopodobne w otoczeniu dużych porów, które wytwarzają większą pustą przestrzeń dla przemieszczeń ziaren, co pozwala uzyskać duże gęstości spieków bez towarzyszącego im rozrostu ziaren. Spiekanie pod ciśnieniem jest więc techniką łączącą spiekanie swobodne z jednoczesnym prasowaniem proszków. Ze względu na sposób przykładania ciśnienia można wyróżnić spiekanie pod obciążeniem jednoosiowym (ang. Hot Pressing HP), izostatycznym (Hot Isostatic Pressing HIP). W przypadku [[substancja chemiczna|substancji]] o [[wiązanie kowalencyjne|wiązaniu kowalencyjnym]] metoda spiekania pod ciśnieniem umożliwia otrzymanie gęstych [[polikryształ]]ówpolikryształów, trudnych lub niemożliwych do uzyskania drogą spiekania swobodnego.