Równanie Clapeyrona (przemiana fazowa): Różnice pomiędzy wersjami

m
drobne techniczne
(Rozwinięcie artykułu o wyprowadzenie i zastosowanie równania Clapeyrona)
m (drobne techniczne)
== Układ jednoskładnikowy ==
Sytuacja dotyczy kontaktu jednej fazy danego składnika z inną fazą tego samego składnika. Ta faza może wymieniać z drugą fazą [[ciepło]], wykonać pracę objętościową i wymieniać materię. Co więcej przejście fazowe ma charakter [[Przemiana kwazistatyczna|przemiany kwazistatycznej]], dzięki czemu różniczka [[Entropia|entropii]] przyjmuje postać <math>\mathrm{d}S = \frac{\delta Q}{T}</math>. Biorąc to wszystko pod uwagę, [[pierwsza zasada termodynamiki]] dla tej fazy przyjmuje postać:
:: <math>\mathrm{d}U = \delta Q + \delta W = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V + \mu\mathrm{d}n</math>
 
<math>\mathrm{d}U = \delta Q + \delta W = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V + \mu\mathrm{d}n</math>
 
gdzie:
: <math>nU</math> - liczbaenergia moliwewnętrzna
 
: <math>US</math> - energia wewnętrznaentropia
: <math>Qp</math> - ciepłociśnienie
 
: <math>ST</math> - entropiatemperatura wyrażona w kelwinach
: <math>V</math> - objętość
 
: <math>pQ</math> - ciśnienieciepło
: <math>W</math> - praca
 
: <math>T\mu</math> - temperatura wyrażona wpotencjał kelwinachchemiczny
: <math>Rn</math> - [[stałaliczba moli gazowa]]
 
<math>V</math> - objętość
 
<math>Q</math> - ciepło
 
<math>W</math> - praca
 
<math>\mu</math> - potencjał chemiczny
 
<math>n</math> - liczba moli
 
Podstawiając definicję entalpii <math>H \equiv U + pV</math> i definicję entalpii swobodnej <math>G \equiv H - TS</math> otrzymujemy postać:
:: <math>\mathrm{d}(G + TS - pV) = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V + \mu\mathrm{d}n</math>
 
<math>\mathrm{d}(G + TS - pV) = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V + \mu\mathrm{d}n</math>
 
Wykorzystując twierdzenia o różniczce sumy i różniczce iloczynu, po uporządkowaniu otrzymujemy:
:: <math>\mathrm{d}G = V\mathrm{d}p - S\mathrm{d}T + \mu\mathrm{d}n</math>
 
<math>\mathrm{d}G = V\mathrm{d}p - S\mathrm{d}T + \mu\mathrm{d}n</math>
 
Przejście fazowe jest procesem równowagowym i w warunkach stałości temperatury i ciśnienia <math>\mathrm{d}G = 0</math>
:: <math>\mu\mathrm{d}n = S\mathrm{d}T - V\mathrm{d}p</math>
 
<math>\mu\mathrm{d}n = S\mathrm{d}T - V\mathrm{d}p</math>
 
Równanie należy zróżniczkować obustronnie po liczbie moli. Pochodne temperatury, ciśnienia i potencjału chemicznego znikają z uwagi na [[Zmienna intensywna|intensywny]] charakter tych wielkości:
:: <math>\mu = \left(\frac{\partial S}{\partial n}\right)_{T,p} \mathrm{d}T - \left(\frac{\partial V}{\partial n}\right)_{T,p} \mathrm{d}p</math>
 
<math>\mu = \left(\frac{\partial S}{\partial n}\right)_{T,p} \mathrm{d}T - \left(\frac{\partial V}{\partial n}\right)_{T,p} \mathrm{d}p</math>
 
Wielkości w nawiasach są wielkościami molowymi i będą oznaczane dolnym indeksem <math>\mathrm m</math>.
:: <math>\mu = S_{\mathrm m} \mathrm{d}T - V_{\mathrm m} \mathrm{d}p</math>
 
<math>\mu = S_{\mathrm m} \mathrm{d}T - V_{\mathrm m} \mathrm{d}p</math>
 
Teraz należy rozważyć równowagę pomiędzy przykładowymi fazami <math>\mathrm A</math> i <math>\mathrm B</math>. Przynależność do danej fazy będzie symbolizowana prawym górnym indeksem. W warunkach przejścia fazowego, jeżeli ustalona została równowaga termiczna i mechaniczna, należy rozważyć warunek równowagi materiałowej pomiędzy dwoma fazami tego samego składnika:
:: <math>\mu^{\mathrm A} = \mu^{\mathrm B}</math>
 
<math>\mu^{\mathrm A} = \mu^{\mathrm B}</math>
 
Otrzymujemy:
:: <math> S_{\mathrm m}^{\mathrm A} \mathrm{d}T - V_{\mathrm m}^{\mathrm A} \mathrm{d}p = S_{\mathrm m}^{\mathrm B} \mathrm{d}T - V_{\mathrm m}^{\mathrm B} \mathrm{d}p</math>
 
<math> S_{\mathrm m}^{\mathrm A} \mathrm{d}T - V_{\mathrm m}^{\mathrm A} \mathrm{d}p = S_{\mathrm m}^{\mathrm B} \mathrm{d}T - V_{\mathrm m}^{\mathrm B} \mathrm{d}p</math>
 
Po uporządkowaniu otrzymujemy '''równanie Clapeyrona''':
:: <math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} S_{\mathrm m}}{\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} V_{\mathrm m}}</math>
 
<math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} S_{\mathrm m}}{\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} V_{\mathrm m}}</math>
 
gdzie:
: <math>\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} H_S_{\mathrm m} = H_S_{\mathrm m}^{\mathrm B} - H_S_{\mathrm m}^{\mathrm A}</math> - molowa entalpiaentropia przejścia fazowego z fazy <math>\mathrm A</math> do fazy <math>\mathrm B</math>
 
: <math>\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} S_V_{\mathrm m} = S_V_{\mathrm m}^{\mathrm B} - S_V_{\mathrm m}^{\mathrm A}</math> - molowa entropiazmiana objętości przy przejściaprzejściu fazowegofazowym z fazy <math>\mathrm A</math> do fazy <math>\mathrm B</math>
 
<math>\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} V_{\mathrm m} = V_{\mathrm m}^{\mathrm B} - V_{\mathrm m}^{\mathrm A}</math> - molowa zmiana objętości przy przejściu fazowym z fazy <math>\mathrm A</math> do fazy <math>\mathrm B</math>
 
Ponieważ w warunkach stałego ciśnienia ciepło jakie układ wymienia jest równe zmianie entalpii układu, to równanie jest też znane w postaci:
:: <math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} H_{\mathrm m}}{T \Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} V_{\mathrm m}}</math>
 
<math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} H_{\mathrm m}}{T \Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} V_{\mathrm m}}</math>
 
gdzie:
: <math>\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} V_H_{\mathrm m} = V_H_{\mathrm m}^{\mathrm B} - V_H_{\mathrm m}^{\mathrm A}</math> - molowa zmiana objętości przyentalpia przejściuprzejścia fazowymfazowego z fazy <math>\mathrm A</math> do fazy <math>\mathrm B</math>
 
<math>\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} H_{\mathrm m} = H_{\mathrm m}^{\mathrm B} - H_{\mathrm m}^{\mathrm A}</math> - molowa entalpia przejścia fazowego z fazy <math>\mathrm A</math> do fazy <math>\mathrm B</math>
 
== Przykład z życia ==
Równanie Clapeyrona pozwala wytłumaczyć zasadność stosowania łyżew podczas jazdy na lodzie. Jeżeli rozważymy przejście lodu w ciekłą wodę, to równanie Clapeyrona przyjmuje postać:
:: <math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm s}^{\mathrm c} S_{\mathrm m}}{\Delta_{\mathrm s}^{\mathrm c} V_{\mathrm m}} = \frac{S_{\mathrm m}^{\mathrm c} - S_{\mathrm m}^{\mathrm s}}{V_{\mathrm m}^{\mathrm c} - V_{\mathrm m}^{\mathrm s}}</math>
 
<math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm s}^{\mathrm c} S_{\mathrm m}}{\Delta_{\mathrm s}^{\mathrm c} V_{\mathrm m}} = \frac{S_{\mathrm m}^{\mathrm c} - S_{\mathrm m}^{\mathrm s}}{V_{\mathrm m}^{\mathrm c} - V_{\mathrm m}^{\mathrm s}}</math>
 
gdzie indeksami górnymi <math>\mathrm s</math> i <math>\mathrm c</math> oznaczono kolejno fazę stałą (lód) i fazę ciekłą (ciekła woda).
== Prężność pary nasyconej nad cieczą jako funkcja temperatury ==
Wpływ temperatury na prężność par nad cieczą jest ważnym zagadnieniem teoretycznym, jak i praktycznym. Do badania tego typu równowag służy między innymi ebuliometr. Jego konstrukcję zawdzięczamy polskiemu chemikowi [[Wojciech Świętosławski (minister)|Wojciechowi Świętosławskiemu]]. Aby równanie Clapeyrona było użyteczne, należy je scałkować przy wprowadzeniu pewnych przybliżeń. Zapiszmy je w postaci, w której fazę pary i cieczy oznaczono kolejno <math>\mathrm p</math> i <math>\mathrm c</math>:
:: <math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p} H_{\mathrm m}}{T \Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p} V_{\mathrm m}} = \frac{H_{\mathrm m}^{\mathrm p} - H_{\mathrm m}^{\mathrm c}}{T(V_{\mathrm m}^{\mathrm p} - V_{\mathrm m}^{\mathrm c})}</math>
 
<math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p} H_{\mathrm m}}{T \Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p} V_{\mathrm m}} = \frac{H_{\mathrm m}^{\mathrm p} - H_{\mathrm m}^{\mathrm c}}{T(V_{\mathrm m}^{\mathrm p} - V_{\mathrm m}^{\mathrm c})}</math>
 
W pierwszym przybliżeniu należy przyjąć, że objętość molowa pary jest dużo większa od molowej objętości cieczy, co jest spełnione w temperaturach odległych od [[Temperatura krytyczna|temperatury krytycznej]]:
:: <math> V_{\mathrm m}^{\mathrm p} - V_{\mathrm m}^{\mathrm c} \approx V_{\mathrm m}^{\mathrm p}</math>
 
<math> V_{\mathrm m}^{\mathrm p} - V_{\mathrm m}^{\mathrm c} \approx V_{\mathrm m}^{\mathrm p}</math>
 
Następnie parę należy przybliżyć modelem [[Gaz doskonały|gazu doskonałego]], którego równanie stanu ma postać:
:: <math>p V_{\mathrm m} = RT</math>
 
<math>p V_{\mathrm m} = RT</math>
 
gdzie:
: <math>R</math> - [[stała gazowa]]
 
<math>R</math> - [[stała gazowa]]
 
Po podstawieniu i rozdzieleniu zmiennych otrzymujemy postać:
:: <math>\frac{1}{p}\mathrm{d}p = \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p}H_{\mathrm m}}{RT^2}\mathrm{d}T</math>
 
<math>\frac{1}{p}\mathrm{d}p = \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p}H_{\mathrm m}}{RT^2}\mathrm{d}T</math>
 
Równanie należy scałkować obustronnie w pewnym przedziale ciśnień <math>[p_1,p_2]</math> i temperatur <math>[T_1,T_2]</math>. Należy założyć, że w tym przedziale temperatur molowa entalpia parowania jest w przybliżeniu stała (nie zależy od temperatury). Otrzymujemy:
:: <math>\ln\left( \frac{p_2}{p_1}\right) = - \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p}H_{\mathrm m }}{R}\left( \frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)</math>
 
<math>\ln\left( \frac{p_2}{p_1}\right) = - \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p}H_{\mathrm m }}{R}\left( \frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)</math>
 
Równanie wygodnie zapisać w postaci ogólnej funkcji ciśnienia względem temperatury <math>p_2 = p</math>, <math>T_2 = T</math> względem pewnego układu odniesienia, którym może być ciśnienie standardowe <math>p_1 = p^\circ</math> i temperatura wrzenia pod ciśnieniem standardowym <math>T_1 = T_\mathrm{w} </math>. Po podstawieniu i uporządkowaniu otrzymujemy zależność logarytmu naturalnego ciśnienia par nad cieczą względem stanu standardowego od odwrotności temperatury:
:: <math>\ln\left( \frac{p}{p^\circ}\right) = - \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p}H_{\mathrm m }}{RT} + \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p}H_{\mathrm m }}{RT_\mathrm{w}}</math>
 
<math>\ln\left( \frac{p}{p^\circ}\right) = - \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p}H_{\mathrm m }}{RT} + \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p}H_{\mathrm m }}{RT_\mathrm{w}}</math>
 
Ostatnie równanie jest w swojej formie matematycznej identyczne z empirycznym równaniem Antoine.a, które również przewiduje zależność logarytmu wartości ciśnienia od odwrotności temperatury:
:: <math>\log(\{p\}) = A + \frac{B}{C + t}</math>
 
<math>\log(\{p\}) = A + \frac{B}{C + t}</math>
 
gdzie
: <math>\{p\}</math> - wartość ciśnienia wyrażonego w pewnych jednostkach, zapis jest potrzebny z uwagi na to, że pod logarytmem powinna znajdować się wielkość bezwymiarowa
 
: <math>t </math> - temperatura wyrażona w stopniach Celsjusza
<math>\{p\}</math> - wartość ciśnienia wyrażonego w pewnych jednostkach, zapis jest potrzebny z uwagi na to, że pod logarytmem powinna znajdować się wielkość bezwymiarowa
 
<math>t </math> - temperatura wyrażona w stopniach Celsjusza
 
== Bibliografia ==
 
* H. Buchowski, ''Stabilność i równowaga'', [w:] A. Bielański i inni, ''Chemia Fizyczna'', wyd. IV, Warszawa: PWN, 1980, ISBN 83-01-00941-1.