Równanie Clapeyrona (przemiana fazowa): Różnice pomiędzy wersjami

'''Równanie Clapeyrona''' – równanie opisujące nachylenie [[linia równowagi|linii równowagi]] na [[Wykres fazowy|diagramie fazowym]] w układzie współrzędnych ciśnienie-temperaturaciśnienie–temperatura.

Sytuacja dotyczy kontaktu jednej fazy danego składnika z inną fazą tego samego składnika. Ta faza może wymieniać z drugą fazą [[ciepło]], wykonać pracę objętościową i wymieniać materię. Co więcej przejście fazowe ma charakter [[Przemiana kwazistatyczna|przemiany kwazistatycznej]], dzięki czemu różniczka [[Entropia|entropii]] przyjmuje postać <math>\mathrm{d}S = \frac{\delta Q}{T}.</math>. Biorąc to wszystko pod uwagę, [[pierwsza zasada termodynamiki]] dla tej fazy przyjmuje postać:

:: <math>\mathrm{d}U = \delta Q + \delta W = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V + \mu\mathrm{d}n,</math>

: <math>U</math> -– energia wewnętrzna ,

: <math>S</math> -– entropia ,

: <math>p</math> -– ciśnienie ,

: <math>T</math> -– temperatura wyrażona w kelwinach ,

: <math>V</math> -– objętość ,

: <math>Q</math> -– ciepło ,

: <math>W</math> -– praca ,

: <math>\mu</math> -– potencjał chemiczny ,

: <math>n</math> -– liczba moli .

Podstawiając definicję entalpii <math>H \equiv U + pV</math> i definicję entalpii swobodnej <math>G \equiv H - TS,</math> otrzymujemy postać:

:: <math>\mathrm{d}(G + TS - pV) = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V + \mu\mathrm{d}n.</math>

Wykorzystując twierdzenia o różniczce sumy i różniczce iloczynu, po uporządkowaniu otrzymujemy:

:: <math>\mathrm{d}G = V\mathrm{d}p - S\mathrm{d}T + \mu\mathrm{d}n.</math>

Przejście fazowe jest procesem równowagowym i w warunkach stałości temperatury i ciśnienia <math>\mathrm{d}G = 0</math>

:: <math>\mu\mathrm{d}n = S\mathrm{d}T - V\mathrm{d}p.</math>

Równanie należy zróżniczkować obustronnie po liczbie moli. Pochodne temperatury, ciśnienia i potencjału chemicznego znikają z uwagi na [[Zmienna intensywna|intensywny]] charakter tych wielkości:

:: <math>\mu = \left(\frac{\partial S}{\partial n}\right)_{T,p} \mathrm{d}T - \left(\frac{\partial V}{\partial n}\right)_{T,p} \mathrm{d}p.</math>

Wielkości w nawiasach są wielkościami molowymi i będą oznaczane dolnym indeksem <math>\mathrm m.</math>.

:: <math>\mu = S_{\mathrm m} \mathrm{d}T - V_{\mathrm m} \mathrm{d}p.</math>

Teraz należy rozważyć równowagę pomiędzy przykładowymi fazami <math>\mathrm A</math> i <math>\mathrm B.</math>. Przynależność do danej fazy będzie symbolizowana prawym górnym indeksem. W warunkach przejścia fazowego, jeżeli ustalona została równowaga termiczna i mechaniczna, należy rozważyć warunek równowagi materiałowej pomiędzy dwoma fazami tego samego składnika:

:: <math>\mu^{\mathrm A} = \mu^{\mathrm B}.</math>

Otrzymujemy:

:: <math> S_{\mathrm m}^{\mathrm A} \mathrm{d}T - V_{\mathrm m}^{\mathrm A} \mathrm{d}p = S_{\mathrm m}^{\mathrm B} \mathrm{d}T - V_{\mathrm m}^{\mathrm B} \mathrm{d}p.</math>

Po uporządkowaniu otrzymujemy '''równanie Clapeyrona''':

:: <math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} S_{\mathrm m}}{\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} V_{\mathrm m}},</math>

gdzie:

: <math>\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} S_{\mathrm m} = S_{\mathrm m}^{\mathrm B} - S_{\mathrm m}^{\mathrm A}</math> -– molowa entropia przejścia fazowego z fazy <math>\mathrm A</math> do fazy <math>\mathrm B,</math>

: <math>\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} V_{\mathrm m} = V_{\mathrm m}^{\mathrm B} - V_{\mathrm m}^{\mathrm A}</math> -– molowa zmiana objętości przy przejściu fazowym z fazy <math>\mathrm A</math> do fazy <math>\mathrm B.</math>

Ponieważ w warunkach stałego ciśnienia ciepło jakie układ wymienia jest równe zmianie entalpii układu, to równanie jest też znane w postaci:

:: <math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} H_{\mathrm m}}{T \Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} V_{\mathrm m}},</math>

gdzie:

: <math>\Delta_{\mathrm A}^{\mathrm B} H_{\mathrm m} = H_{\mathrm m}^{\mathrm B} - H_{\mathrm m}^{\mathrm A}</math> -– molowa entalpia przejścia fazowego z fazy <math>\mathrm A</math> do fazy <math>\mathrm B.</math>

Równanie Clapeyrona pozwala wytłumaczyć zasadność stosowania łyżew podczas jazdy na lodzie. Jeżeli rozważymy przejście lodu w ciekłą wodę, to równanie Clapeyrona przyjmuje postać:

:: <math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm s}^{\mathrm c} S_{\mathrm m}}{\Delta_{\mathrm s}^{\mathrm c} V_{\mathrm m}} = \frac{S_{\mathrm m}^{\mathrm c} - S_{\mathrm m}^{\mathrm s}}{V_{\mathrm m}^{\mathrm c} - V_{\mathrm m}^{\mathrm s}},</math>

gdzie indeksami górnymi <math>\mathrm s</math> i <math>\mathrm c</math> oznaczono kolejno fazę stałą (lód) i fazę ciekłą (ciekła woda).

Ponieważ molowa entropia fazy ciekłej jest większa niż fazy stałej <math>(S_{\mathrm m}^{\mathrm c} > S_{\mathrm m}^{\mathrm s}),</math>, a w pewnym zakresie temperatury i ciśnienia molowa objętość lodu jest większa od molowej objętości ciekłej wody <math>(V_{\mathrm m}^{\mathrm c} < V_{\mathrm m}^{\mathrm s}),</math>, to prawa strona równania jest ujemna. Wobec tego zwiększenie ciśnienia powinno prowadzić do obniżenia temperatury topnienia i rzeczywiście pod płozą łyżwy tworzy się warstwa ciekłej wody, która zapewnia poślizg.

Wpływ temperatury na prężność par nad cieczą jest ważnym zagadnieniem teoretycznym, jak i praktycznym. Do badania tego typu równowag służy między innymi ebuliometr. Jego konstrukcję zawdzięczamy polskiemu chemikowi [[Wojciech Świętosławski (minister)|Wojciechowi Świętosławskiemu]]. Aby równanie Clapeyrona było użyteczne, należy je scałkować przy wprowadzeniu pewnych przybliżeń. Zapiszmy je w postaci, w której fazę pary i cieczy oznaczono kolejno <math>\mathrm p</math> i <math>\mathrm c{:}</math>:

:: <math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p} H_{\mathrm m}}{T \Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p} V_{\mathrm m}} = \frac{H_{\mathrm m}^{\mathrm p} - H_{\mathrm m}^{\mathrm c}}{T(V_{\mathrm m}^{\mathrm p} - V_{\mathrm m}^{\mathrm c})}.</math>

:: <math> V_{\mathrm m}^{\mathrm p} - V_{\mathrm m}^{\mathrm c} \approx V_{\mathrm m}^{\mathrm p}.</math>

:: <math>p V_{\mathrm m} = RT,</math>

gdzie:

: <math>R</math> -– [[stała gazowa]].

:: <math>\frac{1}{p}\mathrm{d}p = \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p} H_{\mathrm m}}{RT^2}\mathrm{d}T.</math>

Równanie należy scałkować obustronnie w pewnym przedziale ciśnień <math>[p_1,p_2]</math> i temperatur <math>[T_1,T_2].</math>. Należy założyć, że w tym przedziale temperatur molowa entalpia parowania jest w przybliżeniu stała (nie zależy od temperatury). Otrzymujemy:

:: <math>\ln\left( \frac{p_2}{p_1}\right) = - \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p} H_{\mathrm m }}{R}\left( \frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).</math>

Równanie wygodnie zapisać w postaci ogólnej funkcji ciśnienia względem temperatury <math>p_2 = p,</math>, <math>T_2 = T</math> względem pewnego układu odniesienia, którym może być ciśnienie standardowe <math>p_1 = p^\circ</math> i temperatura wrzenia pod ciśnieniem standardowym <math>T_1 = T_\mathrm{w} .</math>. Po podstawieniu i uporządkowaniu otrzymujemy zależność logarytmu naturalnego ciśnienia par nad cieczą względem stanu standardowego od odwrotności temperatury:

:: <math>\ln\left( \frac{p}{p^\circ}\right) = - \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p} H_{\mathrm m }}{RT} + \frac{\Delta_{\mathrm c}^{\mathrm p} H_{\mathrm m }}{RT_\mathrm{w}}.</math>

:: <math>\log(\{p\}) = A + \frac{B}{C + t},</math>

gdzie:

: <math>\{p\}</math> -– wartość ciśnienia wyrażonego w pewnych jednostkach, zapis jest potrzebny z uwagi na to, że pod logarytmem powinna znajdować się wielkość bezwymiarowa,

: <math>t </math> -– temperatura wyrażona w stopniach Celsjusza.