Reakcja Appela

Reakcja Appela – reakcja w chemii organicznej, w której alkohol reaguje z czterochlorkiem węgla w obecności trifenylofosfiny, tworząc odpowiedni chlorek alkilowy^[1]. Użycie czterobromku węgla, bromu lub bromku litu jako źródła jonów bromkowych pozwala otrzymać odpowiedni bromek alkilowy, podobnie reakcja z jodkiem metylu lub jodem daje jodek alkilowy. Reakcja ta została nazwana od nazwiska Rolfa Appela (1921–2012^[2]), jednak została ona opisana wcześniej^[3].

Wadą tej reakcji jest stosowanie toksycznych czynników halogenujących, jak również powstawanie związków fosforoorganicznych jako produktów ubocznych, które muszą zostać oddzielone od produktu^[4]. Reagent fosforowy może jednak być stosowany w ilościach katalitycznych, jeśli reakcję prowadzi się w obecności stechiometrycznej ilości chlorku oksalilu, który reaguje z powstającym tlenkiem trifenylofosfiny odtwarzając sól fosfoniową [PPh₃Cl]⁺^[5]:

Mechanizm reakcji edytuj

W pierwszym etapie reakcji Appela fosfina (1) tworzy z czterochlorkiem węgla sól fosfoniową (2). Deprotonowanie alkoholu przez anion CCl₃- z wytworzeniem chloroformu (3), daje alkoksylan (4). Nukleofilowe podstawienie chlorku przez alkoksylan daje produkt pośredni (5). Z alkoholami pierwszo- i drugorzędowymi chlorki reagują zgodnie z mechanizmem substytucji nukleofilowej S_N2 tworząc chlorek alkilowy (6) oraz tlenek trifenylofosfiny (7). Alkohole trzeciorzędowe tworząc produkty (6) i (7) reagują z anionem halogenkowym zgodnie z mechanizmem S_N1.

Siłą napędową tej i podobnych reakcji jest powstawanie tlenku trifenylofosfiny. Reakcja ta jest nieco podobna do reakcji Mitsunobu, w której fosfina jest akceptorem tlenu, związek diazowy akceptorem wodoru, a nukleofile są stosowane do przemiany alkoholi np. w estry^[6].

Mechanizm reakcji Appela (animacja)

Zobacz też edytuj

Reakcja Wittiga

Przypisy edytuj

↑ Rolf Appel. Tertiary Phosphane/Tetrachloromethane, a Versatile Reagent for Chlorination, Dehydration, and P-N Linkage. „Angewandte Chemie International Edition in English”. 14 (12), s. 801–811, 1975. DOI: 10.1002/anie.197508011. (ang.).
↑ Die Fachgruppe Chemie trauert um Prof. Dr. Rolf Appel. Uni Bonn. [dostęp 2012-03-05]. (niem.).
↑ I. Downie, J. Holmes, J. Lee. Preparation of Alkyl Chlorides Under Mild Conditions. „Chemistry and Industry”. 22, s. 900, 1966.
↑ Organophosphorus Reagents in Organic Synthesis. J. Cadogan (red.). London: Academic Press, 1979. ISBN 0-12-154350-1.
↑ R.M.R.M. Denton R.M.R.M. i inni, Catalytic Phosphorus(V)-Mediated Nucleophilic Substitution Reactions: Development of a Catalytic Appel Reaction, „J. Chem. Soc.”, 76, 2011, s. 6749–6767, DOI: 10.1021/jo201085r .
↑ Michael B. Smith, Jerry March: Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. Wyd. 6. New York: Wiley-Interscience, 2007. ISBN 0-471-72091-7.

Linki zewnętrzne edytuj

Appel Reaction, Organic Chemistry Portal.

[p1-1] Rolf Appel. Tertiary Phosphane/Tetrachloromethane, a Versatile Reagent for Chlorination, Dehydration, and P-N Linkage. „Angewandte Chemie International Edition in English”. 14 (12), s. 801–811, 1975. DOI: 10.1002/anie.197508011. (ang.).

[p2-2] Die Fachgruppe Chemie trauert um Prof. Dr. Rolf Appel. Uni Bonn. [dostęp 2012-03-05]. (niem.).

[p3-3] I. Downie, J. Holmes, J. Lee. Preparation of Alkyl Chlorides Under Mild Conditions. „Chemistry and Industry”. 22, s. 900, 1966.

[p4-4] Organophosphorus Reagents in Organic Synthesis. J. Cadogan (red.). London: Academic Press, 1979. ISBN 0-12-154350-1.

[p5-5] R.M.R.M. Denton R.M.R.M. i inni, Catalytic Phosphorus(V)-Mediated Nucleophilic Substitution Reactions: Development of a Catalytic Appel Reaction, „J. Chem. Soc.”, 76, 2011, s. 6749–6767, DOI: 10.1021/jo201085r .

[p6-6] Michael B. Smith, Jerry March: Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. Wyd. 6. New York: Wiley-Interscience, 2007. ISBN 0-471-72091-7.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]