Twierdzenia Hohenberga-Kohna

Twierdzenia Hohenberga-Kohna są podstawą kwantowochemicznej teorii funkcjonału gęstości.

Pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna

Pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna głosi, że dla niezdegenerowanego stanu podstawowego, energia układu jest jednoznacznie określona przez jego gęstość elektronową, czyli że energia układu jest funkcjonałem gęstości elektronowej. Warto zauważyć, że pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna nie podaje postaci tego funkcjonału, a jedynie stwierdza jego istnienie.

W postaci bardziej ogólnej, pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna stwierdza, że istnieje jednoznaczny związek między gęstością elektronową a potencjałem zewnętrznym układu, a zatem nie tylko jego energią, ale wszystkimi obserwablami. Pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna można też uogólnić na stany zdegenerowane.

Dowód pierwszego twierdzenia Hohenberga-Kohna (dowód nie wprost)

Założmy, że gęstości $n({\vec {r}})$ stanu podstawowego odpowiadają dwa różne potencjały zewnętrzne $V_{1}({\vec {r}})$ i $V_{2}({\vec {r}})$ (oraz hamiltoniany ${\hat {H}}_{1}$ i ${\hat {H}}_{2}$), a zatem też dwie różne funkcje falowe, $\Psi _{1}$ i $\Psi _{2}.$

Z zasady wariacyjnej wynika, że:

$E_{1}<\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{1}|\Psi _{2}\rangle =\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{2}|\Psi _{2}\rangle +\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{1}-{\hat {H}}_{2}|\Psi _{2}\rangle =E_{2}+\int {\big (}V_{1}({\vec {r}})-V_{2}({\vec {r}}){\big )}n({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r.$

Analogicznie:

$E_{2}<\langle \Psi _{1}|{\hat {H}}_{2}|\Psi _{1}\rangle =E_{1}+\int (V_{2}({\vec {r}})-V_{1}({\vec {r}}))n({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r.$

Prowadzi to zatem do sprzeczności:

$E_{1}+E_{2}<E_{1}+E_{2},$

co dowodzi fałszywości założeń początkowych i tym samym prawdziwości pierwszego twierdzenia Hohenberga-Kohna.

Drugie twierdzenie Hohenberga-Kohna

jest odpowiednikiem zasady wariacyjnej w teorii funkcjonałów gęstości i głosi, że gdy oblicza się energię stanu podstawowego dla próbnych gęstości elektronowych, minimum energii występuje dla dokładnej gęstości elektronowej stanu podstawowego.

Twierdzenia Hohenberga-Kohna sformułowane zostały przez Pierre’go Hohenberga i Waltera Kohna w 1964 roku.

Bibliografia

• P. Hohenberg, W. Kohn: Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136 (1964) B864-B871.