α-Eliminacja

reakcja chemiczna, podczas której dochodzi do oderwania dwóch atomów lub grup znajdujących się przy tym samym atomie węgla

α-Eliminacjareakcja chemiczna z grupy reakcji eliminacji, podczas której dochodzi do oderwania dwóch atomów lub grup znajdujących się przy tym samym atomie węgla (atom ten określa się lokantem „α”, stąd nazwa reakcji[1]). Ulegają jej niektóre halogenopochodne metanu w silnie alkalicznym środowisku. W jej wyniku powstaje karben, który jako związek wysoce reaktywny niemal natychmiast wchodzi w dalsze reakcje. α-Eliminacja zachodzi najszybciej w przypadku CHCl
3
, jednak ulegają jej też CCl
4
i CH
2
Cl
2
[2].

α-Eliminacja bywa wykorzystywana do wytwarzania karbenów in situ w środowisku reakcji, m.in. w reakcji Reimera-Tiemanna (gdzie powstający dichlorokarben atakuje pierścień) oraz w addycji do alkenów (w wyniku której powstają pochodne cyklopropanu)[3].

Przebieg reakcji

edytuj
 
Schemat reakcja α-eliminacji chloroformu, w wyniku której powstaje dichlorokarben

Pierwszym etapem α-eliminacji jest atak mocnej zasady na cząsteczkę np. chloroformu. Możliwe jest zarówno zastosowanie wodnego roztworu wodorotlenku, kiedy rolę zasady pełnią jony OH
, jak i tert-butanolanu potasu, kiedy rolę zasady pełnią jony tert-butanolanowe (CH
3
)
3
CO
[3]:

OH
+ H:CCl
3
⇌: CCl
3
+ H
2
O
(CH
3
)
3
CO
+ H:CCl
3
⇌: CCl
3
+ (CH
3
)
3
COH

Następnie nietrwały jon :CCl
3
rozpada się na anion chlorkowy i dichlorokarben:

CCl
3
→: CCl
2
+ Cl

Powstający dichlorokarben jest bardzo nietrwały i bardzo szybko ulega kolejnym reakcjom[3].

Dowody za mechanizmem reakcji

edytuj

Opisany powyżej mechanizm α-eliminacji został opracowany m.in. przez Jacka Hine’a z Ohio State University.

Przemawiają za nim następujące doświadczalnie stwierdzone fakty[2]:

  • jeżeli reakcję przeprowadza się w ciężkiej wodzie (D
    2
    O
    ) pod wpływem deuterotlenków (np. KOD), niezużyty chloroform w większości zawiera atom deuteru;
  • w przypadku wprowadzenia do środowiska reakcji jonów I
    powstaje CHCl
    2
    I
    ;
  • zwiększenie stężenia jonów Cl
    powoduje zmniejszenia szybkości reakcji;
  • CCl
    4
    i CH
    2
    Cl
    2
    ulegają reakcji wolniej niż CHCl
    3
    .

Przypisy

edytuj
  1. Reinhard Bruckner, Advanced Organic Chemistry. Reaction Mechanisms, Springer, 2011, s. 129–130, ISBN 978-3-642-03650-7.
  2. a b Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, Chemia organiczna, t. 1, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1985, s. 902–903, ISBN 83-01-04166-8.
  3. a b c Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, Chemia organiczna, t. 1, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1985, s. 373–374, ISBN 83-01-04166-8.