Indeks geometryczny

W chemii koordynacyjnej, strukturalnej oraz krystalografii indeks geometryczny lub parametr strukturalny jest liczbą w zakresie 0-1, która informuje o geometrii wokół atomu centralnego cząsteczki (zwykle centrum koordynacji). Pierwszy taki parametr dla związków 5-koordynacyjnych został zaproponowany w 1984 roku. Później opracowano również parametry dla związków 4-koordynacyjnych. Opracowana została również aplikacja on-line do wyznaczania indeksów geometrycznych na podstawie strukturalnych plików 3D[1].

Związki 5-koordynacyjneEdytuj

By ocenić, czy geometria centrum koordynacji o LK = 5 zbliżona jest bardziej do bipiramidy trygonalnej, czy piramidy kwadratowej Addison et al. zaproponowali w 1984 roku parametr   (w oryginalnej pracy po prostu  )[2]:

 

gdzie:   to dwa największe kąty walencyjne centrum koordynacji.

Gdy parametr   jest bliski 0, to geometria zbliżona jest do piramidy kwadratowej, natomiast gdy jest on bliski 1, to geometria zbliża się do bipiramidy trygonalnej:

Związki 4-koordynacyjneEdytuj

Poprzez analogię, w 2007 roku Yang et al. zaproponowali parametr   dla związków o LK = 4, aby ocenić czy ich geometria jest bardziej zbliżona do płaskiej kwadratowej, czy tetraedrycznej[3]:

 

gdzie:   i   to dwa największe kąty walencyjne centrum koordynacji;   to kąt tetraedryczny.

Gdy parametr   jest bliski 0, to geometria jest zbliżona do płaskiej kwadratowej, natomiast gdy jest on bliski 1, to geometria zbliża się do tetraedrycznej. Niestety parametr ten (w przeciwieństwie do  ) nie różnicuje kątów   i   przez co struktury o znacząco różniących się geometriach mogą mieć identyczną wartość parametru   By przezwyciężyć tę niedogodność w 2015 roku Okuniewski et al. zaproponowali parametr   który przybiera wartości zbliżone do   jednak lepiej różnicuje rozpatrywane struktury[4]:

 

gdzie:   to dwa największe kąty walencyjne centrum koordynacji;   to kąt tetraedryczny.

Wartości graniczne parametrów   i   definiują dokładnie te same geometrie skrajne, jednak parametr   jest zawsze mniejszy lub równy parametrowi   przez co nawet niewielkie odchylenia od geometrii tetraedru są bardziej zauważalne. Jeżeli dla kompleksu tetraedrycznego wartość parametru   jest mała, to należy sprawdzić, czy w obrębie centrum koordynacji nie występują dodatkowe oddziaływania. Przykładowo dla kompleksów rtęci(II) udało się w ten sposób odnaleźć oddziaływania Hg···π[5].

PrzypisyEdytuj

  1. Geom, kchn.pg.gda.pl [dostęp 2017-11-18] (ang.).
  2. A. W. Addison, N. T. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn i inni. Synthesis, structure, and spectroscopic properties of copper(II) compounds containing nitrogen–sulphur donor ligands; the crystal and molecular structure of aqua[1,7-bis(N-methylbenzimidazol-2′-yl)-2,6-dithiaheptane]copper(II) perchlorate. „J. Chem. Soc. Dalton Trans.”, s. 1349, 1984. DOI: 10.1039/dt9840001349. 
  3. L. Yang, D. R. Powell, R. P. Houser. Structural variation in copper(I) complexes with pyridylmethylamide ligands: structural analysis with a new four-coordinate geometry index,  . „Dalton Trans.”, s. 955, 2007. DOI: 10.1039/b617136b. 
  4. A. Okuniewski, D. Rosiak, J. Chojnacki, B. Becker. Coordination polymers and molecular structures among complexes of mercury(II) halides with selected 1-benzoylthioureas. „Polyhedron”. 90, s. 47, 2015. DOI: 10.1016/j.poly.2015.01.035. 
  5. D. Rosiak, A. Okuniewski, J. Chojnacki. Novel complexes possessing Hg–(Cl, Br, I)···O=C halogen bonding and unusual Hg2S2(Br/I)4 kernel. The usefulness of   structural parameter. „Polyhedron”. 146, s. 35–41, 2018. DOI: 10.1016/j.poly.2018.02.016.