Reakcja Ullmanna
Reakcja Ullmanna lub sprzęganie Ullmanna[1] – reakcja sprzęgania pomiędzy dwoma halogenkami arylowymi w obecności miedzi. Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska niemieckiego chemika, Fritza Ullmanna[2].
Typowym przykładem reakcji jest sprzęganie dwóch cząsteczek o-chloronitrobenzenu w celu otrzymania cząsteczki 2,2'-dinitrobifenylu w obecności brązu – stopu miedzi[3].
Tradycyjna wersja reakcji Ullmanna wymaga ostrych warunków reakcyjnych i znana jest z niekonsekwencji otrzymywania produktów, a od jej odkrycia wprowadzono pewne udoskonalenia[4].
Mechanizm reakcji edytuj
Mechanizm reakcji Ullmanna jest wnikliwie analizowany. Spektroskopia EPR wykazała wydzielanie się pośrednich produktów rodnikowych. Obserwowany ciąg addycji oksydatywnych/eliminacji redukcyjnych na katalizatorze palladowym jest nietypowy dla miedzi, ponieważ miedź(III) jest rzadko spotykana. Reakcja prawdopodobnie wiąże się z powstawaniem związków miedzioorganicznych (RCuX), które reagują z drugim substratem arylowym w reakcji aromatycznej substytucji nukleofilowej. Istnieją również alternatywne mechanizmy reakcji, takie jak metateza wiązań σ[5]
W zmodyfikowanej reakcji Ullmanna 2-bromowinylostyren reaguje z imidazolem w cieczy jonowej tworząc n-winyloimidazol[6][a]. Reakcja ta prowadzona była w obecności (L)-proliny jako katalizatora.
Uwagi edytuj
- ↑ BMIMBF4 – tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, związek o charakterze cieczy jonowej.
Przypisy edytuj
- ↑ P.E. Fanta. The Ullmann Synthesis of Biaryls. „Synthesis”. 1974, s. 9-21, 1974. DOI: 10.1055/s-1974-23219. (ang.).
- ↑ F. Ullmann, Jean Bielecki. Ueber Synthesen in der Biphenylreihe. „Chemische Berichte”. 34 (2), s. 2174–2185, 1901. DOI: 10.1002/cber.190103402141. (ang.).
- ↑ Reynold C. Fuson i E. A. Cleveland. 2,2'-dinitrobiphenyl. „Organic Syntheses”. Coll. Vol. 3, 339.
- ↑ J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire. Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ullmann Reaction. „Chemical Reviews”. 102, s. 1359–1470, 2002. DOI: 10.1002/cber.190103402141. (ang.).
- ↑ Derek van Allen: Methodology and mechanism: Reinvestigatng the Ullmann reaction (PhD Thesis). Amherst: University of Massachusetts, 2004.
- ↑ Wang, Zhiming, Bao, Weiliang, Jiang, Yong. l-Proline promoted Ullmann-type reaction of vinyl bromides with imidazoles in ionic liquids. „Chemical Communications”, s. 2849-2851, 2005. DOI: 10.1039/B501628B.