Samowyładowanie w superkondensatorach
Zjawisko samowyładowania w superkondensatorach[1][2] – termodynamicznie uprzywilejowane zjawisko, za które odpowiada upływ ładunku elektrycznego z systemu magazynowania energii, jakim jest superkodensator, gdy system ten pozostawiony jest w warunkach obwodu otwartego.
Superkondensatory (SC) przechowują energię elektryczną w postaci ładunku elektrycznego wskutek oddziaływań elektrostatycznych między spolaryzowaną porowatą powierzchnią elektrody (najczęściej węglowej) a przeciwnie naładowanymi jonami (pochodzącymi z elektrolitu) na granicy faz elektroda-elektrolit, w podwójnej warstwie elektrycznej. Proces ten jednak nie jest spontaniczny ze względu dodatnią zmianę entalpię Gibbsa układu (gdy ΔG>0, oznacza to wymuszony proces/reakcję) i niską entropię S systemu do magazynowania energii, dlatego też układ, chcąc obniżyć swoją energię przeciwdziała tym zmianom i jest główną przyczyną obserwowaną wśród wszystkich SC.
Oprócz aspektów termodynamicznych, przyczyn zjawiska samowyładowania w superkondensatorze upatrywać należy również pewnym pasożytniczym procesom zachodzącym w układzie, np.[1][3][4]:
- Konsumpcja zgromadzonego ładunku poprzez reakcje indywiduów chemicznych zawartych w elektrolicie podczas „przeładowania” kondensatora.
- Reakcje elektrochemiczne na elektrodzie dodatniej lub ujemnej z rozpuszczonymi zanieczyszczeniami pochodzącymi z elektrolitu lub elektrody – konsumpcja ładunku na przeprowadzenie reakcji faradajowskich zanieczyszczeń.
- Reakcje uboczne grup funkcyjnych materiału węglowego z innymi składnikami elektrolitu.
- Upływ ładunku spowodowany spadkami omowymi tworzącymi się wskutek połączeń elektronicznych wewnątrz lub na zewnątrz urządzenia (np. pomiędzy elektrodami).
- W superkondensatorach typu EDLC (z ang. Electric Double Layer Capacitor – Kondensator Podwójnej Warstwy Elektrycznej) upływ spowodowany jest nierównomierną redystrybucją ładunku zgromadzonego podczas ładowania na elektrodach kondensatora.
Mechanizmy samowyładowania
edytujZjawisko samowyładowania można opisać matematycznie[2][5], uwzględniając wkłady pochodzące od (1) wycieku omowego, (2) pasożytniczych reakcji faradajowskich, czy (3) nierównomiernej redystrybucji ładunku.
Spadek omowy
edytujPrąd upływu (iL) spowodowany tzw. wyciekiem omowym w superkondensatorze podwójnej warstwy elektrycznej o pojemności (C) i omowej rezystancji (R) jest wyrażony jako[2][6]:
zaś zmianę napięcia w czasie można wyrazić za pomocą następującego wyrażenia[2][6]:
gdzie V0 to napięcie początkowe superkondensatora, C to pojemność, R to rezystancja upływu ładunku z systemu, a V to zmiana napięcia w czasie. Warto zauważyć, że samowyładowanie tego typu wykazuje charakter funkcji liniowej, gdy wyrażenie to przedstawi się jako logarytm naturalny z napięcia w funkcji czasu.
Kontrola aktywacyjna i dyfuzyjna
edytujPasożytnicze reakcje faradajowskie mogą być kontrolowane poprzez mechanizmy aktywacyjny lub dyfuzyjny. Reakcje kontrolowane mechanizmem aktywacyjnym są głównie związane z reakcjami zanieczyszczeń pochodzącymi z elektrody lub elektrolitu występującymi w stosunkowo wysokim stężeniu w układzie, ale także przeładowaniem superkondensatora, które może powodować reakcje redoks obecnych zanieczyszczeń. Zmiany napięcia kondensatora w funkcji czasu spowodowany reakcjami faradajowskimi kontrolowanymi mechanizmem aktywacyjnym można wyrazić w następujący sposób[2][6][7][8]:
gdzie Rg to stała gazowa, T to temperatura, α to współczynnik przeniesienia ładunku, F to stała Faraday'a, i0 to gęstość prądu wymiany, C to pojemność kondensatora, a K to stała całkowania.
W tym przypadku spadek napięcia opisany jest zależnością logarytmiczną, a wykres napięcia samowyładowania w funkcji logarytmu naturlanego z czasu powinien wykazywać liniowy spadek po początkowym plateau.
Reakcje kontrolowane dyfuzyjnie obejmują również reakcje faradajowskie zanieczyszczeń, ale w niskich stężeniach, zaś spadek napięcia jest wówaczas wyrażony[7][8]:
gdzie z jest liczbą ładunkową jonów zanieczyszczeń, A jest polem powierzchni elektrody, D jest współczynnikiem dyfuzji, a c0 jest początkowym stężeniem zanieczyszczeń. Wykres napięcia samowyładowania w funkcji pierwiastka kwadratowego z czasu powinien zatem wykazywać liniowy spadek. Profil spadku napięcia spowodowany redystrybucją ładunku jest bardzo podobny do spadku napięcia spowodowanego kontrolowanymi przez aktywację reakcjami faradajowskimi.
Redystrybucja ładunku
edytujRedystrybucja ładunku[9] jest przypisana do początkowego potencjału ładowania[2] superkondensatora i dlatego można ją odróżnić od mechanizmu faradajowskich rekacji pasożytniczych kontrolowanych aktywacyjnie, który nie jest zależny od początkowego potencjału ładowania, a jedynie od stężenia zanieczyszczeń. Strategią eliminacji lub ograniczenia efektu redystrybucji ładunku w elektrodowych materiałach węglowych[7][10] jest ładowanie superkondensatora niską prędkością polaryzacji (w technice galwanostatycznej niską gęstością prądu) lub podtrzymanie potencjału ładowania po osiągnięciu docelowego napięcia superkondensatora. Samowyładowanie spowodowane nierównomierną redystrybucją ładunku elektrycznego w porowatej elektrodzie węglowej i redystrybucją ładunku pochodzącego z jonów elektrolitu jest uważane za główną przyczynę spadku napięcia w superkondensatorzde. Podczas tego procesu część początkowej elektrostatycznej energii potencjalnej jest rozpraszana w postaci ciepła Joule'a[1][2][11]. W konsekwencji, spadek napięcia ma negatywny wpływ na wydajność superkondensatora w cyklu ładowania-rozładowania, niezależnie od jego zastosowania.
Przypisy
edytuj- ↑ a b c Wu Y., Holze R., Electrochem. Energy Technol. 2021; 7:1–37, https://doi.org/10.1515/eetech-2020-0100
- ↑ a b c d e f g Mazharul Haque i inni, Self-discharge and leakage current mitigation of neutral aqueous-based supercapacitor by means of liquid crystal additive, „Journal of Power Sources”, 453, 2020, s. 227897, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2020.227897 [dostęp 2024-07-07] (ang.).
- ↑ Beck F, Euler KJ. Elektrochemische Energiespeicher. Berlin: VDEVerlag GmbH, 1984.
- ↑ Conway BE. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. New York: Springer, 1999.
- ↑ Qing Zhang i inni, The governing self-discharge processes in activated carbon fabric-based supercapacitors with different organic electrolytes, „Energy & Environmental Science”, 4 (6), 2011, s. 2152, DOI: 10.1039/c0ee00773k, ISSN 1754-5692 [dostęp 2024-07-07] (ang.).
- ↑ a b c Heather A. Andreas , Self-Discharge in Electrochemical Capacitors: A Perspective Article, „Journal of The Electrochemical Society”, 162 (5), 2015, A5047–A5053, DOI: 10.1149/2.0081505jes, ISSN 0013-4651 [dostęp 2024-07-07] (ang.).
- ↑ a b c Brian E. Conway , W.G. Pell , T-C. Liu , Diagnostic analyses for mechanisms of self-discharge of electrochemical capacitors and batteries, „Journal of Power Sources”, 65 (1-2), 1997, s. 53–59, DOI: 10.1016/S0378-7753(97)02468-3 [dostęp 2024-07-07] (ang.).
- ↑ a b B.W. Ricketts , C. Ton-That , Self-discharge of carbon-based supercapacitors with organic electrolytes, „Journal of Power Sources”, 89 (1), 2000, s. 64–69, DOI: 10.1016/S0378-7753(00)00387-6 [dostęp 2024-07-07] (ang.).
- ↑ Hengzhao Yang , Ying Zhang , A study of supercapacitor charge redistribution for applications in environmentally powered wireless sensor nodes, „Journal of Power Sources”, 273, 2015, s. 223–236, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2014.09.061 [dostęp 2024-07-07] (ang.).
- ↑ Stephen Fletcher , Victoria Jane Black , Iain Kirkpatrick , A universal equivalent circuit for carbon-based supercapacitors, „Journal of Solid State Electrochemistry”, 18 (5), 2014, s. 1377–1387, DOI: 10.1007/s10008-013-2328-4, ISSN 1432-8488 [dostęp 2024-07-07] (ang.).
- ↑ Andrzej Lewandowski i inni, Self-discharge of electrochemical double layer capacitors, „Physical Chemistry Chemical Physics”, 15 (22), 2013, s. 8692, DOI: 10.1039/c3cp44612c, ISSN 1463-9076 [dostęp 2024-07-07] (ang.).