Równanie Avramiego

Równanie Avramiego – równanie opisujące kinetykę izotermicznej krystalizacji sferolitycznej. Charakteryzuje ono zmianę w czasie ułamka wykrystalizowanej (lub niewykrystalizowanej) substancji w stosunku do całości substancji. Zostało ono sformułowane pod koniec lat trzydziestych XX w. w różnych postaciach, niezależnie przez kilku badaczy, ale spopularyzował je Melvin Avrami, dlatego nazywane jest jego imieniem.

Dwa etapy krystalizacji. Wyżej – etap swobodnej krystalizacji, niżej etap pokrywania się sferolitów.
α – faza macierzysta (początkowa)
β – sferolit fazy końcowej (wykrystalizowanej)
N – zarodek, wokół którego zacznie narastać sferolit

Ogólne sformułowanie równania

Ogólnie równanie to można zapisać w postaci

$\chi (t)=e^{-At^{n+1}},$

gdzie:

$\chi (t)$ – ułamek substancji, która jeszcze nie wykrystalizowała do chwili t,

A – stała zależna od parametrów krystalizacji,

n – wymiar przestrzeni dostępnej do krystalizacji,

t – czas liczony jest od momentu rozpoczęcia krystalizacji.

Często stosuje się równanie na ułamek wykrystalizowanej substancji, czyli

$\kappa (t)=1-\chi (t).$

Równanie Avramiego dla ustalonego wymiaru przestrzeni

Dokładna postać równania zależy od tego w jakiej przestrzeni zachodzi krystalizacja – czy jest to krystalizacja swobodna w przestrzeni 3-wymiarowej, czy w jakiś sposób ograniczona. Wymiar dostępnej przestrzeni ma wpływ między innymi na parametry krystalizacji.

Parametry krystalizacji sferolitycznej

Dla określenia kinetyki wzrostu sferolitów istotne są dwa parametry

• częstość nukleacji${\dot {N}},$ jednostka zależy od wymiarowości
• prędkość wzrostu sferolitów ${\dot {G}}$ mierzona zwykle w μm/s.

Obie te wielkości zależą od rodzaju substancji i od temperatury. Dlatego dla ustalonej substancji i dla krystalizacji izotermicznej można uznać je za stałe.

Swobodna krystalizacja w trzech wymiarach

Gdy do krystalizacji dostępne są wszystkie trzy wymiary (krystalizacja w objętości), wówczas stała A ma postać

$A_{V}={\frac {2}{3}}\pi {\dot {N}}_{V}G^{3},$

gdzie ${\dot {N}}_{V}$ jest przestrzenną częstością nukleacji, czyli liczbą nowych zarodków pojawiających się w ciągu sekundy w jednostce objętości.

Równanie Avramiego w tym przypadku będzie miało zatem postać

$\chi (t)=\exp \left(-{\frac {2}{3}}\pi {\dot {N}}_{V}G^{3}t^{4}\right).$

Krystalizacja dwuwymiarowa

Krystalizacja taka występuje wówczas, gdy krystalizujący materiał ma postać cienkiej warstwy, np. ciecz krystalizująca pomiędzy dwoma szklanymi płytkami. Kryterium decydującym o tym, czy warstwa jest dostatecznie cienka, aby można było uznać krystalizację za dwuwymiarową, jest warunek aby jej grubość była dużo mniejsza od średniego rozmiaru sferolitu. Teraz stałą A wyraża wzór

$A_{S}={\frac {2}{3}}\pi {\dot {N}}_{S}G^{2}.$

W tym przypadku ${\dot {N}}_{S}$ jest częstością nukleacji powierzchniową, czyli liczbą nowych zarodków pojawiających się w ciągu sekundy w jednostce powierzchni próbki.

Równanie Avramiego w tym przypadku będzie miało zatem postać

$\chi (t)=\exp \left(-{\frac {2}{3}}\pi {\dot {N}}_{S}G^{2}t^{3}\right).$

Problem wymiarowości nukleacji

Podczas doświadczalnego badania nukleacji określonych próbek w zadanej geometrii, z równania Avramiego często wynika ułamkowa wymiarowość krystalizacji (zwykle wymiarowość n ma wartość pośrednią między 2 i 3). Dzieje się tak wówczas, gdy grubość próbki jest porównywalna ze średnim promieniem sferolitu. Podobnie, gdy krystalizacja zachodzi w kapilarze, n może osiągać wartości między 1 i 2.

Bibliografia

• M. Avrami, Jour.Chem. Phys., 7, 1103 (1939).
• M. Avrami, Jour.Chem. Phys., 8, 212 (1940).
• M. Avrami, Jour.Chem. Phys., 9, 177 (1941).
• F.P. Price Jour. of App. Phys., 36, 10 (1965).
• F.P. Price, J.H. Wendorf, J.Phys.Chem., 76, 2762 (1972).
• F.P. Price, J.H. Wendorf, J.Phys.Chem., 75, 18 (1971).
• M. Panak, P. Adamski, Abstracts of 3-rd Conference Polish Society of Crystal Growth, 44, Warszawa (1993).
• M. Panak, P. Adamski, Mat. konf. XXXV Konwersatorium Krystalograficzne, Wrocław (1993).