|
'''Alkacymetria''' - jeden z ważniejszych działów [[miareczkowanie|analizy miareczkowej]], zwanej też analizą objętościową, w którym ustala się dokładne [[stężenie]] [[kwas|kwasów]] lub [[zasada|zasad]] poprzez miareczkowanie roztworów z użyciem odpowiednio zasad lub kwasów. W trakcie miareczkowania alakacymetrycznego zachodzi [[reakcja zobojętniania]], która prowadzi do zmian [[skala pH|pH]] mieszaniny. Zmniany te rejestruje się z użyciem [[chemiczne wskaźniki pH|chemicznych wskaźników pH]], lub [[pH-metr|pH-metrów]].
Metody alkacymetryczne stosuje się powszechnie do oznaczania kwasów i zasad, zarówno organicznych jak i nieorganicznych. Metodę ta cechuje szybkość i prostota wykonania. Alkacymetria stanowi podstawę kontroli analitycznej produkcji [[kwas siarkowy|kwasu siarkowego ]], [[kwas azotowy|azotowego ]], [[kwas fosforowy|fosforowego ]], sody[[wodorotlenek sodu|wodorotlenku sodu]] i innych produktów wielkoprzemysłowych. Wiele materiałów ze względu na późniejsze zastosowanie nie może zawierać kwaśnych składników. Oznaczanie ich metodami alkalimetrycznymi pozwala wydać opinię, czy dany produkt nadaje się do określonego zastosowania. ▼{{stub}}
== Podział metod alkacymetrycznych ==
[[Kategoria:Chemia analityczna]] ▼Alkacymetria dzieli się generalnie na:
1. Alkacymetria
*''alkalimetrię'' - oznaczanie w roztworze zawartości kwasów za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem zasady,
Alkacymetria*'''acydymetrię''' obejmuje alkalimetrię, oznaczanie w roztworze zawartości kwasów za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem zasady, oraz acydymetrię,- oznaczanie ilości zawartych w badanym roztworze zasad za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem kwasu. ▼
W praktyce alkacymetrii wyróżnia się trzy typy miareczkowania: ▼▲ Alkacymetria obejmuje alkalimetrię, oznaczanie w roztworze zawartości kwasów za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem zasady, oraz acydymetrię, oznaczanie ilości zawartych w badanym roztworze zasad za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem kwasu.
• *miareczkowanie słabychmocnych kwasów i słabychmocnych zasad ;▼▲ Metody alkacymetryczne stosuje się powszechnie do oznaczania kwasów i zasad, zarówno organicznych jak i nieorganicznych. Metodę ta cechuje szybkość i prostota wykonania. Alkacymetria stanowi podstawę kontroli analitycznej produkcji kwasu siarkowego, azotowego, fosforowego, sody i innych produktów wielkoprzemysłowych. Wiele materiałów ze względu na późniejsze zastosowanie nie może zawierać kwaśnych składników. Oznaczanie ich metodami alkalimetrycznymi pozwala wydać opinię, czy dany produkt nadaje się do określonego zastosowania.
• *miareczkowanie słabych kwasów i słabych zasad o różnej mocy.▼▲ W praktyce alkacymetrii wyróżnia się trzy typy miareczkowania:
• *miareczkowanie mocnych kwasów i mocnych zasad; o różnej mocy.
▲• miareczkowanie słabych kwasów i słabych zasad;
▲• miareczkowanie kwasów i zasad o różnej mocy.
We wszystkich przypadkach przyjmuje się, że titrantem jest roztwór mocnego kwasu lub mocnej zasady. Nie stosuje się miareczkowania roztworami słabych kwasów bądź słabych zasad. ▼ Należy też wspomnieć o tak zwanym współczynniku równoważności, który oblicza się dla kwasów i zasad biorących udział w miareczkowaniu, aby później można było wyznaczyć stężenie oznaczanego składnika. Współczynnik równoważności wyraża się stosunkiem liczności materii do odłączonych lub przyłączonych kationów H+ lub anionów OH ˉ. ▼
▲We wszystkich przypadkach przyjmuje[[titrant|titrantem]] się,(roztworem że titrantemwkraplanym) jest roztwór mocnego kwasu lub mocnej zasady. Nie stosuje się miareczkowania roztworami słabych kwasów bądź słabych zasad.
▲ Należy też wspomnieć o tak zwanym współczynniku równoważności, który oblicza się dla kwasów i zasad biorących udział w miareczkowaniu, aby później można było wyznaczyć stężenie oznaczanego składnika. WspółczynnikWspołczynnik równoważności wyraża sięjest stosunkiem liczności[[stała materiidysocjacji|stałych dodysocjacji]] odłączonychskładników lubpodzielonych przyłączonychprzez kationówich H+[[masa lubcząsteczkowa|masę anionów OH ˉcząsteczkową]].
1.1. ==Rodzaje reakcji alkacymetrycznych.===
a) ===Reakcje mocnych kwasów z mocnymi zasadami. ===
Podczas miareczkowania roztworów mocnych kwasów roztworami mocnych zasad i odwrotnie, zmienia się w pewien ciągły sposób stężenie [[jon hydroniowy|jonów wodorowychhydroniowych]] (H<sub>3</sub>3<sup>+</sup>). Zmiany te można przedstawić graficznie za pomocą krzywej miareczkowania. Krzywe te wykreślane są w układzie współrzędnych: na osi odciętych odłożona jest objętość roztworu miareczkującego (do zobojętnienia), na osi rzędnych odłożona jest wartość pH roztworu w danym punkcie miareczkowania. Na krzywej można zaobserwować, że pH oznaczanego roztworu (mocnego kwasu lub mocnej zasady) zmienia się podczas miareczkowania nieznacznie i dopiero w pobliżu punktu równoważności następuje gwałtowny skok tej wartości. Duży skok pH w okolicy PRw punkcie równoważności, (któremu odpowiada pH = 7, a więc odczyn obojętny ), jest charakterystyczny dla tej właśnie reakcji. ▼
c) ==Reakcje mocnychsłabych kwasów zez słabymimocnymi zasadami ==▼▲ Podczas miareczkowania roztworów mocnych kwasów roztworami mocnych zasad i odwrotnie, zmienia się w pewien ciągły sposób stężenie jonów wodorowych. Zmiany te można przedstawić graficznie za pomocą krzywej miareczkowania. Krzywe te wykreślane są w układzie współrzędnych: na osi odciętych odłożona jest objętość roztworu miareczkującego (do zobojętnienia), na osi rzędnych odłożona jest wartość pH roztworu w danym punkcie miareczkowania. Na krzywej można zaobserwować, że pH oznaczanego roztworu (mocnego kwasu lub mocnej zasady) zmienia się podczas miareczkowania nieznacznie i dopiero w pobliżu punktu równoważności następuje gwałtowny skok tej wartości. Duży skok pH w okolicy PR (któremu odpowiada pH = 7, a więc odczyn obojętny) jest charakterystyczny dla tej właśnie reakcji.
Zmiany pH zachodzące podczas miareczkowania słabych kwasów mocnymi zasadami, na przykład [[kwas octowy|kwasu octowego ]] wodorotlenkiem sodu, są podobne do zmian zachodzących we wcześniej omawianym przypadku, z tą różnicą, że pH początkowe kwasu słabego jest znacznie wyższe niż kwasu mocnego. Punktpunkt równoważności w tych reakcjach znajduje się między pH = 8 – 98–9. Jest to spowodowane tym, że w punkcie równoważnoścityp powstaje sól –o octanodczynie sodu,zasadowym który(w hydrolizującomawianym dajeprzypadku odczynjest alkalicznyto [[octan sodu]]). Górny przebieg krzywej miareczkowania jest analogiczny jak w poprzednim przypadku . dodawanie nadmiaru zasady po osiągnięciu punktu równoważności wywołuje już tylko nieznaczne zmiany pH. ▼ Na początku miareczkowania roztworu mocnego kwasu mocną zasadą stężenie jonu H3O+ będzie równe stężeniu miareczkowanego kwasu. W dalszym toku postępowania stężenie jonu hydroniowego będzie równe stężeniu kwasu niezmiareczkowanego. Natomiast w PR miareczkowania stężenia jonów H3O+ i OH ˉ są równe. Po punkcie równoważności stężenie jonów OH ˉ rośnie i jest równe stężeniu dodanej w nadmiarze zasady.
b) ===Reakcje słabychmocnych kwasów zze mocnymisłabymi zasadami===
Podczas miareczkowania słabej zasadnyzasady mocnym kwasem krzywa miareczkowania przebiega odwrotnie niż w poprzednich przypadkach. Zaczyna się ona przy wyższym pH i kończy przy pH niewielkim. Skok krzywej obserwujemyobserwuje się w okolicach pH = 7 – 47–4, a punkt równoważności jest położony poniżej pH = 7. W wyniku miareczkowania powstaje sól mocnego kwasu i słabej zasady, która hydrolizujema dającodczyn dobrze zdysocjowany mocny kwas, a co za tym idzie niskie pHkwaśny. ▼
Reakcja takasłabego kwasu ze słabą zasadą nie znajduje praktycznego zastosowania, gdyż punkt końcowy jest niewyraźny i trudny do uchwycenia . Słabe kwasy ze słabymi zasadami tworzą tzw. [[bufor pH|bufory pH]]. ▼▲ Zmiany pH zachodzące podczas miareczkowania słabych kwasów mocnymi zasadami, na przykład kwasu octowego wodorotlenkiem sodu, są podobne do zmian zachodzących we wcześniej omawianym przypadku, z tą różnicą, że pH początkowe kwasu słabego jest znacznie wyższe niż kwasu mocnego. Punkt równoważności w tych reakcjach znajduje się między pH = 8 – 9. Jest to spowodowane tym, że w punkcie równoważności powstaje sól – octan sodu, który hydrolizując daje odczyn alkaliczny. Górny przebieg krzywej miareczkowania jest analogiczny jak w poprzednim przypadku dodawanie nadmiaru zasady wywołuje już nieznaczne zmiany pH.
1.3. ==Miareczkowanie w środowisku niewodnym. ==▼▲c) Reakcje mocnych kwasów ze słabymi zasadami
Miareczkowanie alkacymetryczne mocnych, nieorganicznych kwasów i zasad prowadzi się naczęściej w roztworach [[woda|wodnych]]. Słabe kwasy i zasady nie mogą być jednak miareczkowane w roztworach wodnych. Nie można też miareczkować w ten sposób wielu kwasów organicznych, które są słabo rozpuszczalne w wodzie.
▲ Podczas miareczkowania słabej zasadny mocnym kwasem krzywa miareczkowania przebiega odwrotnie niż w poprzednich przypadkach. Zaczyna się ona przy wyższym pH i kończy przy pH niewielkim. Skok krzywej obserwujemy w okolicach pH = 7 – 4, a punkt równoważności jest położony poniżej pH = 7. W wyniku miareczkowania powstaje sól mocnego kwasu i słabej zasady, która hydrolizuje dając dobrze zdysocjowany mocny kwas, a co za tym idzie niskie pH.
Dynamiczny rozwój przemysłu organicznego oraz farmaceutycznego, wpłynął na rozwój metod miareczkowania w środowiskach niewodnych i wykorzystania ich do oznaczania organicznych kwasów i zasad. Podstawą miareczkowania w środowisku niewodnym jest [[kwas|teoria Brønsteda ,]] kwasów wyjaśniająca równowagi kwasowo-zasadowe w różnych rozpuszczalnikach. Rozpuszczalniki dobiera się, więc tak, aby miareczkowany kwas lub zasada były w tym środowisku dostatecznie mocne. ▼d) Reakcja słabego kwasu ze słabą zasadą
[[Rozpuszczalnik|Rozpuszczalniki ]] stosowane w tym typie miareczkowania możemydzieli podzielićsię na: ▼▲Reakcja taka nie znajduje praktycznego zastosowania, gdyż punkt końcowy jest niewyraźny i trudny do uchwycenia.
• Aprotonowe*aprotonowe niepolarne ( [[węglowodór|węglowodory ]], chlorowcopochodne węglowodorów) – wykazują właściwości różnicujące moc kwasów i zasad, dlatego są często stosowane jako składniki rozpuszczalników mieszanych .; Nienie wykazują one właściwości zwiększających moc kwasów i zasad. ▼1.2. Wskaźniki stosowane w alkacymetrii ▼• Różnicujące*różnicujące - aprotonowe ale polarne - ( [[aceton ]], [[nitrometan ]]) – nie biorą udziału w reakcji, lecz wpływają w znacznym stopniu na wzajemny stosunek mocy rozpuszczonych w nich kwasów i zasad. ▼• Wyrównujące*wyrównujące ( np. [[kwas mrówkowy ]]) – kwasy i zasady różniące się znacznie mocą wykazują w nich zbliżoną moc . ▼• Protonodonorowe*protonodonorowe ( np. [[kwas octowy ]]) – reagują z rozpuszczonymi w nich zasadami zwiększając względnie ich moc i ułatwiając miareczkowanie. ▼• Protonoakceptorowe*protonoakceptorowe ( np. [[n-butyloamina ]], [[etylenodiamina ]]) – reagują z rozpuszczonymi w nich kwasami znacznie podnosząc ich względną moc. ▼• Amfiprotyczne*amfiprotyczne ( alkohole[[alkohol]]e) – alkoholektóre nie różnią się od wody pod względem wpływu na reakcje kwas-zasada, więc stosuje się je, gdy produkty lub substraty reakcji są nierozpuszczalne w wodzie, a rozpuszczalne w alkoholach. ▼• Mieszane*mieszane – stosuje się, gdy chcemyistnieje połączyćpotrzeba połączenia właściwości kilku rozpuszczalników. ▼
▲1.2. ==Wskaźniki stosowane w alkacymetrii ==
Pomiar wartości pH roztworu jest jednym z podstawowych pomiarów wykonywanych stale w toku prac chemicznych, chemicznych szczególnie analitycznych. Pomiar wykonuje się bądź metodą instrumentalną bądź wizualną, na podstawie obserwacji barwy odpowiednich wskaźników.
Wskaźnikami pH są słabe kwasy lub słabe zasady organiczne, które reagując z wodą tworzą układy sprzężone kwas-zasada. Części układu mają albo różne zabarwienie (wskaźniki dwubarwne, np. oranż metylowy), albo, tylko jedna z części układu jest zabarwiona (wskaźniki jednobarwne, np. fenoloftaleina).
Wprowadzając do roztworu wskaźnik dwubarwny obserwuje się zabarwienie właściwe dla kwasu lub sprzężonej zasady albo też zabarwienie przejściowe, świadczące o obecności obu postaci obok siebie. Zmianę zabarwienia takiego wskaźnika obserwuje się, gdy około 10% przejdzie w postać inaczej zabarwioną, obserwujemy wtedy barwę przejściową. We wskaźnikach jednobarwnych barwa pojawia się przy określonym pH, które można obliczyć. ▼ Stężenie wskaźników jednobarwnych ma zasadniczy wpływ na to, w jakim przedziale pH nastąpi zmiana zabarwienia, w przypadku wskaźników dwubarwnych stężenie nie ma znaczenia.
Wskaźniki zarówno jednobarwne jak i dwubarwne można stosować same lub w mieszaninie z obojętnymi barwnikami, które pozwalają lepiej zaobserwować zmiany barwy – są to wskaźniki mieszane.
Stosuje się też mieszaniny wskaźników, które zmieniają barwę w szerokim zakresie pH i pozwalają na szybkie, orientacyjne określenie pH. Są to wskaźniki uniwersalne. Muszą one też być zaopatrzone w skalę barw odpowiadających określonym wartościom pH. ▼ W przypadku, gdy roztwór jest zabarwiony stosuje się wskaźniki fluorescencyjne, które zmieniają barwę fluorescencji lub zaczynają fluoryzować przy określonym pH.
[[Chemiczne wskaźniki pH|Chemicznymi wskaźnikami pH]] są słabe kwasy lub słabe zasady organiczne, które reagując z wodą tworzą układy sprzężone kwas-zasada. Wskaźniki te dzieli się na:
▲ Wprowadzając*dwubarwne, np. [[oranż metylowy]], gdzie obie jego formy mają określoną, ale różną barwę; wprowadzając do roztworu wskaźnik dwubarwny obserwuje się zabarwienie właściwe dla kwasu lub sprzężonej zasady albo też zabarwienie przejściowe, świadczące o obecności obu postaci obok siebie .;z Zmianęmianę zabarwienia takiego wskaźnika obserwujemożna się,wychwycić wzrokowo gdy około 10% przejdzie w postać inaczej zabarwioną, obserwujemyco wtedyjednak barwęwymaga przejściową.sporego Wedoświadczenia wskaźnikachlub jednobarwnychstosowania barwa[[kolorymetria|kolorymetrii]]; pojawiazaletą sięwskaźników przydwubarwnych określonymjest to, że pH, któreprzy możnaktórym obliczyć.następuje zmiana ich barwy nie zależy od ich stężenia w środowisku reakcji
*jednobarwne, np. [[fenoloftaleina]], gdzie tylko jedna forma ma barwę, a druga jest całkowicie bezbarwna; we wskaźnikach jednobarwnych barwa pojawia się nagle przy ściśle określonym pH, które można obliczyć, jednakże stężenie wskaźników jednobarwnych ma zasadniczy wpływ na to, w jakim przedziale pH nastąpi zmiana zabarwienia, trzeba je zatem dokładnie odmierzać
▲ Wskaźniki zarówno jednobarwne jak i dwubarwne można stosować same lub w mieszaninie z obojętnymi barwnikami, które pozwalają lepiej zaobserwować zmiany barwy – są to '''wskaźniki mieszane'''. Stosuje się też mieszaniny wskaźników, które zmieniają barwę w szerokim zakresie pH i pozwalają na szybkie, orientacyjne określenie pH. Są to '''wskaźniki uniwersalne '''. Muszą one też być zaopatrzone w skalę barw odpowiadających określonym wartościom pH. W przypadku, gdy roztwór jest zabarwiony stosuje się wskaźniki fluorescencyjne, które zmieniają barwę fluorescencji lub zaczynają fluoryzować przy określonym pH.
Wskaźniki pH stosuje się w postaci roztworów wodnych lub etanolowych oraz w postaci papierków wskaźnikowych, czyli wąskich pasków bibuły nasyconych roztworem wskaźnika. Najczęściej stosowane SAsą papierki wskaźnikowe nasycone wskaźnikiem uniwersalnym. ▼
▲ Wskaźniki pH stosuje się w postaci roztworów wodnych lub etanolowych oraz w postaci papierków wskaźnikowych, czyli wąskich pasków bibuły nasyconych roztworem wskaźnika. Najczęściej stosowane SA papierki wskaźnikowe nasycone wskaźnikiem uniwersalnym.
Na działanie wskaźników zasadniczy wpływ mają:
• *temperatura roztworów używanych do miareczkowania;
• *obecność w roztworach rozpuszczalników organicznych;
• *obecność w roztworze substancji koloidalnych, zwłaszcza białek, które mogą wywołać adsorpcję wskaźnika na koloidzie lub tworzyć z nim kompleksy.
▲[[Kategoria:Chemia analityczna]]
▲1.3. Miareczkowanie w środowisku niewodnym.
Oznaczanie miareczkowe kwasów i zasad ograniczone jest w praktyce do oznaczanie mocnych kwasów i zasad i dotyczy głównie kwasów i zasad nieorganicznych. Słabe kwasy i zasady nie mogą być miareczkowane w roztworach wodnych, podobnie jak te trudno rozpuszczalne.
Dynamiczny rozwój przemysłu organicznego oraz farmaceutycznego, wpłynął na rozwój metod miareczkowania w środowiskach niewodnych i wykorzystania ich do oznaczania organicznych kwasów i zasad.
▲ Podstawą miareczkowania w środowisku niewodnym jest teoria Brønsteda, wyjaśniająca równowagi kwasowo-zasadowe w różnych rozpuszczalnikach. Rozpuszczalniki dobiera się, więc tak, aby miareczkowany kwas lub zasada były w tym środowisku dostatecznie mocne.
▲ Rozpuszczalniki stosowane w tym typie miareczkowania możemy podzielić na:
▲• Aprotonowe (węglowodory, chlorowcopochodne) – wykazują właściwości różnicujące moc kwasów i zasad, dlatego są często stosowane jako składniki rozpuszczalników mieszanych. Nie wykazują one właściwości zwiększających moc kwasów i zasad.
▲• Różnicujące (aceton, nitrometan) – nie biorą udziału w reakcji, lecz wpływają w znacznym stopniu na wzajemny stosunek mocy rozpuszczonych w nich kwasów i zasad.
▲• Wyrównujące (kwas mrówkowy) – kwasy i zasady różniące się znacznie mocą wykazują w nich zbliżoną moc.
▲• Protonodonorowe (kwas octowy) – reagują z rozpuszczonymi w nich zasadami zwiększając względnie ich moc i ułatwiając miareczkowanie.
▲• Protonoakceptorowe (n-butyloamina, etylenodiamina) – reagują z rozpuszczonymi w nich kwasami znacznie podnosząc ich względną moc.
▲• Amfiprotyczne (alkohole) – alkohole nie różnią się od wody pod względem wpływu na reakcje kwas-zasada, więc stosuje się je, gdy produkty lub substraty reakcji są nierozpuszczalne w wodzie, a rozpuszczalne w alkoholach.
▲• Mieszane – stosuje się, gdy chcemy połączyć właściwości kilku rozpuszczalników.
| 