Cyklopentadienyl: Różnice pomiędzy wersjami

 

== Rodzaje kompleksów cyklopentadienylowych ==

Cyklopentadienyl z [[metal alkaliczny|metalami alkalicznymi]] tworzy [[wiązanie jonowe]], w którym sam ligand przyjmuje rzeczywisty ładunek ujemny:

 

 

W reakcji z chlorkami niektórych [[metal przejściowy|metali przejściowych]] występujących na II [[stopień utlenienia|stopniu utlenienia]] ([[żelazo]], [[wanad]], [[chrom]], [[mangan]], [[kobalt]], [[nikiel]]) tworzą się najbardziej znane kompleksy cyklopentadienylowe, zwane '''metalocenami''', lub kompleksami sandwichowymi, w których dwa ligandy "łapią w kleszcze" centralny atom metalu:

 

 

Metaloceny są [[pi_kompleks|π-kompleksami]], które powstają na skutek nakładania się zdelokalizowanych orbitali π ligandu (zajętych i niezajętych) z orbitalami s, p i d metalu centralnego - dając złożony, zdelokalizowany układ połączeń, w których każdy z dwóch ligandów cyklopentadienylowych jest formalnie donorem pięciu elektronów, po jednym z każdego atomu węgla. Pojedyncze wiązania między poszczególnymi atomami węgla a metalem centralnym są bardzo słabe - znacznie słabsze niż np. analogiczne wiązania w [[kompleks alkenowy|kompleksach alkenowych]] - ale ze względu na to, że występuje ich aż 10, cała struktura jest bardzo stabilna. Tradycyjnie jednak układ tych wiązań dla uproszczenia rysuje się we wzorach tych związków w formie jednej kreski jak np dla [[ferrocen]]u:

 

 

W reakcji z chlorkami innych metali przejściowych występujących na IV stopniu utlenienia tworzą się kompleksy typu "bent" ("zgięte"), w których podstawieniu ulegają tylko dwa z czterech ligandów chlorkowych:

 

 

Obecność dwóch ligandów chlorkowych powoduje przesunięcie się ligandów cp „do tyłu”, natura wiązań metal-cp pozostaje jednak taka sama jak w metalocenach.

Oprócz tego istnieją też kompleksy "półsandwichowe", w których obecny jest tylko jeden ligand cyklopentadienylowy:

 

 

== Własności i zastosowanie ==

Ligandy cyklopentadienylowe działają zawsze stabilizująco na własności chemiczne kompleksów i dlatego są często stosowane do "regulowania" aktywności [[katalizator|katalitycznej]] wielu związków metaloorganicznych. Metaloceny są na tyle trwałe, że nie są przydatne jako [[katalizator|katalizatory]] (oprócz niklocenu [NiCp₂]), jednak katalizatory typu "bent" i półsandwichowe mają już dobre własności katalityczne. Dodatkową zaletą ligandów cp jest silny wpływ na geometrię całej cząsteczki, która często okazuje się idealna z katalitycznego punktu widzenia. Np. to dzięki ligandom cp [TiCp₂Cl₂] jest przydatny jako katalizator [[polimeryzacja|polimeryzacji]] [[Eten|etylenu]]:

 

 

W katalizatorach tych, zwanych od ich odkrywców układami Zieglera-Natty, istotny jest niewielki kąt między ligandem R (etylenowym) i CH₂CH₂⁺, który umożliwia łatwy przeskok ligandu R na elektrododatni atom węgla ligandu CH₂CH₂⁺, w kluczowym etapie cyklu katalitycznego.

W niektórych przypadkach ligand cp posiada zdolność "poślizgu" – polegającą na chwilowej lub trwałej zmianie liczby dostarczanych elektronów do układu. Np.:

 

 

Jeden z ligandów cp dostarcza 5 a drugi 3 elektrony – przy czym nie da się powiedzieć, który jest który, bo są one równocenne na skutek występowania [[rezonans chemiczny|rezonansu chemicznego]].

W niektórych przypadkach udaje się jednak wyodrębnić kompleksy, w których ligandy cp dostarczają do układu trwale 3 a nawet 1 elektron:

 

 

Każdy z trzech wyżej pokazanych związków udało się wyodrębić i scharakteryzować metodą [[rentgenografia strukturalna|rentgenografii strukturalnej]]. Efekt "poślizgu" wykorzystuje się współcześnie przy projektowaniu struktury katalizatorów. Np.: katalizator IV generacji do [[proces Monsanto|procesu Monsanto]] (bezpośrednia synteza [[kwas octowy|kwasu octowego]] z [[Alkohol metylowy|metanolu]] stosowana na masową skalę w przemyśle) jest tak zaprojektowany aby w kluczowym etapie cyklu katalitycznego, ulegać efektowi "poślizgu", co umożliwia sprawne przyłączanie i odrywanie ligandów, stanowiących substraty i produkty reakcji:

 

 

== Bibliografia ==