Wikipedia

Cyklopentadienyl: Różnice pomiędzy wersjami

Przeglądaj historię interaktywnie
[wersja nieprzejrzana][wersja nieprzejrzana]
← poprzednia edycjanastępna edycja →
Usunięta treść Dodana treść
WizualnieWikikod
już prawie skończone - jeszcze + obrazki, które wkleję później.
obrazki
Linia 1:
{{TG}}
'''Cyklopentadienyl''' to nazwa [[ligand|ligandu]] występującego w [[związki metaloorganiczne|związkach metaloorganicznych]]. Ligand ten powstaje w wyniku połączenia [[metal|metalu]] z cyklopent-1,3-dienem. Cyklopentadienyl jest ligandem [[aren|aromatycznym]]. Sam cyklopent-1,3-dien nie jest związkiem aromatycznym. Wystarczy jednak "dodać" mu jeden [[elektron]], aby spełniał on regułę aromatyczności [[reguła Huckela|Huckela]]. Ligand cyklopentadienylowy oznacza się we wzorach tradycyjnie skrótem '''cp'''. Do ligandów cyklopentadienylowych zalicza się też wszelkie pochodne cyklopent-1,3-dienu, w którym jest zachowany charakterystyczny dla niego układ cykliczny.
 
Linia 5 ⟶ 4:
 
Cyklopentadienyl z [[metal alkaliczny|metalami alkalicznymi]] tworzy [[wiązanie jonowe]], w którym sam ligand przyjmuje rzeczywisty ładunek ujemny:
 
:Image:CpNa synthesis.png
 
W reakcji z chlorkami niektórych [[metal przejściowy|metali przejściowych]] występujących na II [[stopień utlenienia|stopniu utlenienia]] ([[żelazo]], [[wanad]], [[chrom]], [[mangan]], [[kobalt]], [[nikiel]]) tworzą się najbardziej znane kompleksy cyklopentadienylowe, zwane '''metalocenami''', lub kompleksami sandwichowymi, w których dwa ligandy "łapią w kleszcze" centralny atom metalu:
 
:[[Image:Metalocene synthesis.png]]
Metaloceny są [[pi_kompleks|π-kompleksami]], które powstają na skutek nakładania się zdelokalizowanych orbitali π ligandu z orbitalami d metalu centralnego - dając złożony, zdelokalizowany układ połączeń, w których każdy z dwóch ligandów cyklopentadienylowych jest donorem pięciu elektronów, po jednym z każdego atomu węgla. Pojedyncze wiązania między poszczególnymi atomami węgla a metalem centralnym są bardzo słabe - znacznie słabsze niż np: analogiczne wiązania w [[kompleks aleknowy|kompleksach alkenowych]] - ale ze względu na to, że występuje ich aż 10 cała struktura jest bardzo stabilna:▼
 
▲Metaloceny są [[pi_kompleks|π-kompleksami]], które powstają na skutek nakładania się zdelokalizowanych orbitali π ligandu z orbitalami d metalu centralnego - dając złożony, zdelokalizowany układ połączeń, w których każdy z dwóch ligandów cyklopentadienylowych jest donorem pięciu elektronów, po jednym z każdego atomu węgla. Pojedyncze wiązania między poszczególnymi atomami węgla a metalem centralnym są bardzo słabe - znacznie słabsze niż np: analogiczne wiązania w [[kompleks aleknowyalkenowy|kompleksach alkenowych]] - ale ze względu na to, że występuje ich aż 10 cała struktura jest bardzo stabilna. Tradycyjnie jednak układ tych wiązań dla uproszczenia rysuje się we wzorach tych związków w formie jednej kreski:
 
:[[Image:Ferrocene.png]]
 
W reakcji z chlorkami innych metali przejściowych występujących na IV stopniu utlenienia tworzą się kompleksy typu "bent", w których podstawieniu ulegają tylko dwa z czterech ligandów chlorkowych:
 
:[[Image:Cp bent synthesis.png]]
 
Obecność dwóch ligandów chlorkowych powoduje przesunięcie się ligandów cp „do tyłu”, natura wiązań metal-cp pozostaje jednak taka sama jak w metalocenach.
 
Oprócz tego istnieją też ligandy "półsandwichowe", w których obecny jest tylko jeden ligand cyklopentadienylowy:
 
:[[Image:Cp halfsandwich.complex.png]]
 
== Własności i zastosowanie ==
 
=== Kompleksy metali alkalicznych ====
 
Kompleksy cp z metalami alkalicznymi mają własności zbliżone do zwykłych soli nieorganicznych, przy czym rolę anionu odgrywa w nich cyklopentadienyl. Nie rozpuszczają się one jednak w wodzie, lecz tylko w polarnych, aprotonowych [[rozpuszczalnik|rozpuszczalnikach organicznych]] ([[THF]], [[aceton]], [[eter dietylowy]]), w pewnym stopniu są one też rozpuszczalne w rozpuszczalnikach aromatycznych ([[benzen]], [[toluen]] itd.). Związki te są głównie stosowane jako źródło ligandu cp w syntezie innych kompleksów.
Linia 26 ⟶ 35:
Wiązanie cp-M w metalocenach i innych [[pi_kompleks|π-kompleksach]] z udziałem tego ligandu jest chemicznie bardzo trwałe. Raz utworzone jest w stanie przetrwać nawet bardzo drastyczne warunki. Powoduje to, że metaloceny są bardzo trwałymi związkami, które można traktować jak zwykłe, choć szczególnie bogate w elektrony [[aren|areny]], które ulegają wszystkim reakcjom charakterystycznym dla arenów, przy czym wiązania M-cp pozostają w tych wszystkich reakcjach całkowicie nienaruszone. Metaloceny topią się w temp. 160-170 ºC i są całkowicie stabline aż do temperatur rzędu 250 ºC.
 
Ligandy cyklopentadienylowe działają zawsze stabilizująco na własności chemiczne kompleksów i dlatego są często stosowane do "regulowania" aktywności [[katalizator|katalitycznej]] wielu związków metaloorganicznych. Metaloceny są na tyle trwałe, że nie są przydatne jako [[katalizator|katalizatory]] (oprócz niklocenu [NiCp<sub>2</sub>]), jednak katalizatory typu "bent" i półsandwichowe mają już dobre własności katalityczne. Dodatkową zaletą ligandów cp jest silny wpływ na geometrię całej cząsteczki, która często okazuje się idealna z katalitycznego punktu widzenia. Np:. to dzięki ligandom cp [TiCp<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>] jest przydatny jako katalizator [[polimeryzacja|polimeryzacji]] [[etylen|etylenu]]:
 
:[[Image:Ziegler Natta catal mech.png]]
Metaloceny są na tyle trwałe, że nie są przydatne jako [[katalizator|katalizatory]] (oprócz niklocenu [NiCp<sub>2</sub>]), jednak katalizatory typu "bent" i półsandwichowe mają już dobre własności katalityczne. Dodatkową zaletą ligandów cp jest silny wpływ na geometrię całej cząsteczki, która często okazuje się idealna z katalitycznego punktu widzenia. Np. to dzięki ligandom cp [TiCp<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>] jest przydatny jako katalizator [[polimeryzacja|polimeryzacji]] [[etylen|etylenu]]:
 
W katalizatorach tych, zwanych od ich odkrywców układami Zieglera-Natty, istotny jest niewielki kąt między ligandem R (etylenowym) i CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub><sup>+</sup>, który umożliwia łatwy przeskok ligandu R na elektrododatni atom węgla ligandu CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub><sup>+</sup>, w kluczowym etapie cyklu katalitycznego.
Linia 35 ⟶ 44:
 
W niektórych przypadkach ligand cp posiada zdolność "poślizgu" – polegającą na chwilowej lub trwałej zmianie liczby dostarczanych elektronów do układu. Np:
 
:[[Image:Cp ligand flow.png]]
 
Jeden z ligandów cp dostarcza 5 a drugi 3 elektrony – przy czym nie da się powiedzieć, który jest który, bo są one równocenne na skutek występowania [[rezonans chemiczny|rezonansu chemicznego]].
W niektórych przypadkach udaje się jednak wyodrębnić kompleksy, w których ligandy cp dostarczają do układyukładu trwale 3 a nawet 1 elektron:
 
:[[Image:Cp ligand flow2.png]]
 
Każdy z trzech wyżej pokazanych związków udało się wyodrębić i scharakteryzować metodą [[rentgenografia strukturalna|rentgenografii strukturalnej]]. Efekt "poślizgu" wykorzystuje się współcześnie przy projektowaniu struktury katalizatorów. Np.: katalizator IV generacji do [[proces Monsanto|procesu Monsanto]] (bezpośrednia synteza [[kwas octowy]] z [[metanol|metanolu]] stosowana na masową skalę w przemyśle) jest tak zaprojektowany aby w kluczowym etapie cyklu katalitycznego, ulegać efektowi "poślizgu", co umożliwia sprawne przyłączanie i odrywanie ligandów, stanowiących substraty i produkty reakcji:
 
:[[Image:Monsanto IV gen cat.png]]
 
[[kategoria:Chemia organiczna]]
Źródło: „https://pl.wikipedia.org/wiki/Cyklopentadienyl”