Potencjał elektrokinetyczny

Potencjał elektrokinetyczny, potencjał dzeta, potencjał zeta, potencjał ζpotencjał występujący przy powierzchni ciała stałego lub innych cząstek rozproszonych (emulsje), kontaktującej się z roztworem elektrolitu, określany na granicy poślizgu. Granica ta jest powierzchnią oddzielającą tę część przestrzeni międzyfazowej, która zawiera jony unieruchomione na powierzchni fazy stałej i w jej bezpośrednim sąsiedztwie, od jej pozostałej – „rozmytej” – części (zob. podwójna warstwa elektryczna). Istnienie potencjału ζ jest przyczyną występowania zjawisk elektrokinetycznych.

Rodzaje zjawisk elektrokinetycznychEdytuj

Gdy obie fazy, występujące w układzie faza rozproszona-roztwór elektrolitu, powiązane oddziaływaniami elektrostatycznymi, przemieszczają się lub mogą się przemieszczać względem siebie (zob. kinetyka), obserwowane są efekty nazywane zjawiskami elektrokinetycznymi. Wśród tych zjawisk są wymieniane[1][2][3]:

  • powstawanie potencjału między różnymi punktami układu w wyniku wzajemnego przemieszczania się faz:
    • powstawanie potencjału przepływu, gdy ciecz przepływa obok nieruchomego ciała stałego (np. różnica potencjałów między punktami po dwóch stronach przegrody lub kapilary, przez którą ciecz jest przetłaczana),
    • powstawanie potencjału sedymentacji (efekt Dorna), gdy opadające cząstki ciała stałego (np. cząstek zawiesiny) przemieszczają się względem nieruchomego roztworu (np. różnica potencjałów między krańcowymi punktami kolumny, w której zachodzi sedymentacja),
  • ruch faz względem siebie pod wpływem zewnętrznego napięcia:
    • ruch cieczy względem nieruchomej fazy stałej – np. proces elektroosmozy (zjawisko odwrotne do powstawania potencjału przepływu),
    • przemieszczanie się ciała stałego względem nieruchomej cieczy – np. proces elektroforezy (zjawisko odwrotne do efektu Dorna).

W każdym z tych przypadków wzajemne przemieszczanie się faz zachodzi na „powierzchni ścinania” („powierzchni poślizgu”), znajdującej się wewnątrz cieczy, w pobliżu powierzchni ciała stałego. Powierzchnia ścinania oddziela roztwór zawierający jony silnie przyciągane przez powierzchnię (unieruchomione przy niej siłami adsorpcji i oddziaływania elektrostatycznego) od warstwy ruchomej (nazywanej „rozmytą” lub „dyfuzyjną[a]).

Rozmieszczenie jonów w podwójnej warstwie elektrycznej otaczającej cząstkę koloidu liofobowego
1 – potencjał powierzchni
2 – potencjał Sterna
3 – potencjał dzeta (na granicy poślizgu)
Schemat rozmieszczenia jonów w podwójnej warstwie elektrycznej na ściankach kapilary
1 – warstwa adsorpcyjna
2 – warstwa dyfuzyjna[a]

Podstawy teoretyczneEdytuj

 
Zmiany potencjału w elektrycznej warstwie podwójnej według H. Helmholtza (1), L.G. Gouya i D.L. Chapmana (2) i O. Sterna (3, 4)

Pierwszy znany model struktury warstwy elektrolitu, kontaktującej się z fazą w nim rozproszoną, zaproponował Hermann von Helmholtz (1879). Potraktował on powierzchnię cząstek fazy rozproszonej i warstwę równoważnej liczby zaadsorbowanych na niej jonów o przeciwnym ładunku jak okładki kondensatora. Konsekwencją tego założenia było stwierdzenie, że potencjał elektryczny w warstwie przypowierzchniowej zmienia się liniowo wraz z odległością. Model zmodyfikowali L.G. Gouy (1909) i D.L. Chapman (1913), Otto Stern (1924) oraz Peter Debye i Erich Hückel (1923). Stwierdzono konieczność uwzględnienia „rozmycia” chmury jonów, znajdujących się w pobliżu naładowanej powierzchni – opisanie zależności potencjału od odległości równaniami nieliniowymi, uwzględniającymi wszystkie rodzaje oddziaływań jonów z powierzchnią oraz z innymi jonami i cząsteczkami w roztworze przypowierzchniowym (w tym siły odpychania cząstek o ładunkach jednoimiennych). Znaczący wkład w badania procesów, zachodzących w przestrzeni przypowierzchniowej, wniósł polski fizyk, Marian Smoluchowski (1872–1917), który – wspólnie z Albertem Einsteinem – opracował teorię dyfuzji, uwzględniającą rolę ruchów Browna[2][4][5].

Dotychczas nie powstał jeden, ogólnie obowiązujący, model przestrzeni międzyfazowej. Przyjmuje się, zgodnie z propozycją Sterna, że w jej ramach można wyodrębnić warstwy o różnych właściwościach – warstwę Helmholtza (adsorpcyjną), w której potencjał zmniejsza się liniowo ze wzrostem odległości, i „warstwę rozmytą”, wewnątrz której przebiega powierzchnia poślizgu[2][6].

Grubość obu części warstwy podwójnej jest rzędu nanometrów. Jest ona zmienna – zależna od składu roztworu i czynników fizycznych – i ściśle związana z wartością długości Debye’a, którą wyraża się jako:

 
gdzie:
 siła jonowa elektrolitu [mol/m³],
zob. prawo Debye’a-Hückla,
 przenikalność elektryczna,
 przenikalność względna,
 stała Boltzmanna,
  – temperatura absolutna [K],
 stała Avogadra,
 ładunek elektryczny elementarny.
 
Potencjał elektrokinetyczny (dzeta):
1 – definicja potencjału dzeta (ζ – potencjał w punkcie d), 2 – zależność ζ od pH i stężenia soli   oraz punkt izoelektryczny, 3 – zależności ζ od rodzaju cząstek faz rozproszonych i pH (przykłady poglądowe)[2][6]

Potencjał elektrokinetyczny różnych faz rozproszonych zależy w dużym stopniu od stężenia jonów wodorowych. Dla różnych układów koloidalnych istnieje wartość pH, przy której potencjał elektrokinetyczny jest równy zeru (punkt izoelektryczny) i odpychanie elektrostatyczne nie przeciwdziała koagulacji koloidów. Zależność potencjału dzeta od pH i od stężenia innych jonów jest inna dla różnych rodzajów faz rozproszonych, co ilustrują przykłady przedstawione na poglądowym rysunku, opartym na wynikach oznaczeń dzeta kilku rzeczywistych koloidów mineralnych (kopalin)[6].

Obliczanie ζ na podstawie pomiarówEdytuj

W czasie doświadczalnych oznaczeń wartości potencjałów elektrokinetycznych bywają wykorzystywane wzory Smoluchowskiego w uproszczonej formie, np. w czasie badań opartych na pomiarach[2]:

  • prędkości cząstek   poruszających się w czasie elektroforezy w cieczy o lepkości   w polu o gradiencie potencjału  
 
  • objętości cieczy przepływającej w czasie elektroosmozy przez przegrodę o powierzchni   pod wpływem gradientu potencjału  
 

Stała   jest zależna od kształtu cząstek; przyjmuje się np. że k = 6 w przypadku cząstek kulistych i k = 4 w przypadku cząstek cylindrycznych[2].

Przykładowe wartościEdytuj

Potencjał elektrokinetyczny dla emulsji i zawiesin w wodzie[2]
Faza rozdrobniona Średnica cząstek [nm] Potencjał ζ [mV]
Emulsja oleju 2000 –46
Emulsja parafiny 724 –57,4
Zawiesina kwarcu 1000 –44
Zawiesina gliny 1000 –48,8
Zol złota ok. 80 –32
Zol As2S3 ok. 40 –32
Zol Fe(OH)3 ok. 100 44

Zobacz teżEdytuj

UwagiEdytuj

  1. a b Utożsamianie potencjału elektrokinetycznego ζ z potencjałem ψ warstwy dyfuzyjnej jest dopuszczalne tylko w przypadku roztworów rozcieńczonych, czyli małych gradientów potencjału (A. Basiński i wsp., s. 772).

PrzypisyEdytuj

  1. Electrokinetic potential, ζ (ang.). W: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) [on-line]. goldbook.iupac.org. [dostęp 2014-03-01]. (pdf).
  2. a b c d e f g Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 577–582. ISBN 83-01-00152-6.
  3. red. Antoni Basiński: Chemia fizyczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 770–771.
  4. Marian Smoluchowski: Contribution à la théorie de l’Endosmose électrique et de quelques phénomènes corrélatifs (ang.). W: Bull. Int. Acad. Sci. Cracovie, 184 [on-line]. 1903. [dostęp 2014-03-01]. (pdf).
  5. Właściwości kinetyczne układów koloidalnych (pol.). W: Chemia. Wirtualny podręcznik – podstawy i zastosowania [on-line]. www.chemia.dami.pl. [dostęp 2017-04-18]. [zarchiwizowane z tego adresu (2013-09-10)].
  6. a b c Monika Kujawska: Zjawiska elektryczne na granicach faz ciało stałe – roztwór (pol.). W: Materiały do wykładów z podstaw chemii wzbogacania kopalin [on-line]. Politechnika Śląska. [dostęp 2014-03-02].

Linki zewnętrzneEdytuj