Substytucja rodnikowa

Substytucja rodnikowa – chemiczna reakcja podstawienia (substytucji) przebiegająca poprzez mechanizm rodnikowy[1]. Typowym przykładem jest reakcja alkanów z fluorowcami[2][3], jednak reakcji tej ulega wiele klas związków organicznych, także nienasycone[4] i aromatyczne[5].

Pierwszym etapem reakcji, tzw. inicjacją, jest powstanie rodników, co zazwyczaj jest wynikiem homolitycznego pęknięcia wiązania pojedynczego[1]:

AB → A· + B·

Reakcja ta może zostać wymuszona, np. pod wpływem promieniowania UV lub ciepła[6][7]. W wielu reakcjach substytucji rodnikowej stosuje się inicjatory reakcji, tj. związki spontanicznie rozpadające się na rodniki, np. nadtlenki[6].

Przykładowo, w reakcji metanu z chlorem, inicjacją jest rozpad cząsteczki Cl
2
pod wpływem światła lub ciepła rozpada się na dwa atomy (będące rodnikami, gdyż zawierają niesparowane elektrony)[8]:

ClCl → 2Cl·

Kolejnym etapem jest właściwa substytucja (etap wzrostu)[8]:

Cl· + CH
4
→ HCl + CH
3
·
CH
3
· + Cl
2
→ CH
3
Cl + Cl·
Sumarycznie: :CH
4
+ Cl
2
→ CH
3
Cl + HCl

Proces ten jest reakcją łańcuchową[4].

Reakcja kończy się etapem terminacji, polegającym na kombinacji dwóch rodników[7]:

Cl· + Cl· → Cl
2
CH
3
· + CH
3
·C
2
H
6
CH
3
· + Cl· → CH
3
Cl

W przypadku substytucji rodnikowej na atomie chiralnym, praktycznie zawsze następuje racemizacja[9].

Substytucja rodnikowa jest oznaczana symbolem SR[10].

PrzypisyEdytuj

  1. a b Smith, March 2007 ↓, s. 934.
  2. Morrison, Boyd 1985 ↓, s. 128–130.
  3. Carey, Giuliano 2011 ↓.
  4. a b Smith, March 2007 ↓, s. 936.
  5. Smith, March 2007 ↓, s. 940.
  6. a b Smith, March 2007 ↓, s. 938.
  7. a b Morrison, Boyd 1985 ↓, s. 74–77.
  8. a b Morrison, Boyd 1985 ↓, s. 74–77, 130–131.
  9. Smith, March 2007 ↓, s. 939.
  10. Michael Lucas i inni, Bimolecular Reaction Dynamics in the Phenyl - Silane System: Exploring the Prototype of a Radical Substitution Mechanism, „ChemRxiv”, 2018, DOI10.26434/chemrxiv.6890807.v1 [dostęp 2021-05-01].

BibliografiaEdytuj

  • Francis A. Carey, Robert M. Giuliano, Organic chemistry, wyd. 8, New York: McGraw-Hill, 2011, tabela „The principal functional groups of organic chemistry”, ISBN 978-0-07-340261-1, OCLC 435711008.
  • Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, Chemia organiczna, t. 1, Warszawa: PWN, 1985, ISBN 83-01-04166-8.
  • Substitution Reactions: Free Radicals, [w:] Michael B. Smith, Jerry March, March's advanced organic chemistry. Reactions, mechanisms, and structure, wyd. 6, Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience, 2007, s. 934–998, ISBN 0-471-72091-7, OCLC 69020965.