Reakcja samorzutna

Reakcja samorzutna – reakcja chemiczna zachodząca bez dostarczania energii z zewnątrz, zmierzająca do stanu równowagi chemicznej; jest jednym z rodzajów procesów samorzutnych, zachodzących w kierunku stanu równowagi termodynamicznej. Określanie kierunku reakcji samorzutnych umożliwia statyka chemiczna – dział termodynamiki chemicznej.

Podstawy statyki chemicznej

Reakcje chemiczne, opisywane równaniami typu:

mA + nB ⇌ pC + qD

zachodzą samorzutnie – bez dostarczania energii z zewnątrz – jeżeli zbliża to układ do stanu najbardziej korzystnego energetycznie (z punktu widzenia tego układu). Jest to stan równowagi chemicznej. W tym stanie stosunek stężeń molowych reagentów w roztworze lub ciśnień cząstkowych reagentów gazowych ma w ustalonych warunkach stałą wartość (zob. prawo działania mas Guldberga i Waagego z 1864 roku):

$K={\frac {[C]^{p}[D]^{q}}{[A]^{m}[B]^{n}}},$

gdzie:

$K$ – stała równowagi,

symbole w nawiasach kwadratowych – wartości stężeń odpowiednich reagentów (A, B, C, D),

$m,n,p,q$ – współczynniki stechiometryczne.

W formie bardziej ogólnej termodynamiczną stałą równowagi chemicznej wyraża się jako:

$K_{a}={\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}},$

gdzie:

Π – symbol iloczynu,

$n+i$ – współczynniki stechiometryczne substratów i produktów reakcji,

$a_{i}$ – aktywność stężeniowa reagenta $i.$

Utrzymywanie się stałej wartości $K$ wynika z ogólnych warunków równowagi termodynamicznej.

Reakcje izobaryczno-izotermiczne

W przypadkach, gdy ciśnienie i temperatura są niezmienne $(p,T=\mathrm {const} )$ wszystkie układy zmierzają samorzutnie do stanu, w którym entalpia swobodna (g):

$g_{T,p}=g_{T,p,minimum}$

i warunek samorzutnego przebiegu wszystkich procesów (w tym reakcji chemicznych) zapisuje się jako:

$dg_{T,p}<0.$

W przypadku samorzutnych reakcji chemicznych maleje wartość $\Delta G,$ czyli entalpia swobodna reakcji, odnosząca się do liczby postępu reakcji $\lambda =1$ (w stanie równowagi $\Delta G=0$). Warunkiem samorzutnego przebiegu reakcji izobaryczno-izotermicznej jest więc:

$\Delta G<0.$

Zmianę $\Delta G$ określa się na podstawie definicji potencjałów chemicznych $(\mu )$ i pierwszej zasady termodynamiki:

$\Delta G=\sum {n_{i,prod}\mu _{i,prod}}-\sum {n_{i,subs}\ \mu _{i,subs}},$

$\mu _{i}=\mu _{0i}+RT\ln a_{i},$

$\Delta G=RT\ln \left({\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}}-\ln K_{a}\right).$

Równanie nosi nazwę izotermy reakcji (izotermy van 't Hoffa).

W stanie równowagi:

$\Delta G=0$

$\ln {\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}}=\ln K_{a}$

$K_{a}={\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}}$

Reakcje izochoryczno-izotermiczne

Reakcja przebiegająca w stałej temperaturze i objętości (izochoryczno-izotermiczna; $v,T$ = const), samorzutna, jeżeli zmniejsza się wartość $\Delta F,$ czyli energia swobodna Helmholtza (odnosząca się do liczby postępu reakcji $\lambda =1$). W stanie równowagi osiągana jest wartość zero:

$\Delta F<0.$

Izoterma van 't Hoffa ma wówczas postać:

$\Delta F=RT\left(\ln {\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}}-\ln K_{a}\right).$

Analogicznie jak w przypadku poprzednim (dla $p,T=\mathrm {const}$) stwierdza się, że reakcja samorzutna ustaje, gdy:

$\Delta F=0,$

$\ln {\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}}=\ln K_{a},$

$K_{a}={\frac {\Pi a_{i,prod}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{n_{i}}}}.$