Z praw termodynamiki wynikają następujące zależności pomiędzy dwiema pojemnościami cieplnymi[1]
C
P
−
C
V
=
V
T
α
2
β
T
,
{\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}},}
C
P
C
V
=
β
T
β
S
,
{\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}},}
gdzie
α
{\displaystyle \alpha }
Współczynnik rozszerzalności cieplnej :
α
=
1
V
(
∂
V
∂
T
)
P
,
{\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},}
β
T
{\displaystyle \beta _{T}}
ściśliwość izotermiczna :
β
T
=
−
1
V
(
∂
V
∂
P
)
T
,
{\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T},}
β
S
{\displaystyle \beta _{S}}
izentropowa :
β
S
=
−
1
V
(
∂
V
∂
P
)
S
.
{\displaystyle \beta _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}.}
Odpowiednie wyrażenie na różnice w ciepłach właściwych (wielkości intensywne przy stałej objętości i ciśnieniu) są następujące:
c
p
−
c
v
=
α
2
T
ρ
β
T
,
{\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}},}
gdzie
ρ
{\displaystyle \rho }
gęstość substancji w danych warunkach.
Odpowiednie wyrażenie na współczynnik pojemności cieplnych pozostaje taki sam, ponieważ wielkości zależne od wielkości układu termodynamicznego , czy to wyrażając na masę czy na mole , anulują się we współczynniku, ponieważ ciepła właściwe są wielkościami intensywnymi. Stąd:
c
p
c
v
=
β
T
β
S
.
{\displaystyle {\frac {c_{p}}{c_{v}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}.}
Wyrażenie na różnicę pozwala otrzymać pojemność cieplną dla ciał stałych przy stałej objętości (które nie jest łatwo zmierzyć) wyrażone w jednostkach wielkości, które łatwo zmierzyć.
Jeśli nieskończenie mała ilość ciepła
δ
Q
{\displaystyle \delta Q}
kwazistatyczny , wtedy według drugiej zasady termodynamiki zmiana entropii układ wyraża się następująco:
d
S
=
δ
Q
T
,
{\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}},}
ponieważ
δ
Q
=
C
d
T
,
{\displaystyle \delta Q=C\mathrm {d} T,}
gdzie
C
{\displaystyle C}
pojemność cieplna , stąd:
T
d
S
=
C
d
T
.
{\displaystyle T\mathrm {d} S=C\mathrm {d} T.}
Pojemność cieplna zależy od tego jak zewnętrzne zmienne układu zmieniają się kiedy jest dostarczane ciepło. Jeśli jedyną zewnętrzną zmienną układu jest objętość, to można zapisać:
d
S
=
(
∂
S
∂
T
)
V
d
T
+
(
∂
S
∂
V
)
T
d
V
.
{\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\mathrm {d} V.}
Stąd widać, że:
C
V
=
T
(
∂
S
∂
T
)
V
,
{\displaystyle C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V},}
wyrażając
d
S
{\displaystyle \mathrm {d} S}
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} T}
d
P
,
{\displaystyle \mathrm {d} P,}
C
P
=
T
(
∂
S
∂
T
)
P
.
{\displaystyle C_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}.}
Możemy znaleźć powyższe wyrażenie dla
C
P
−
C
V
{\displaystyle C_{P}-C_{V}}
d
V
{\displaystyle \mathrm {d} V}
d
P
{\displaystyle \mathrm {d} P}
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} T}
d
S
.
{\displaystyle \mathrm {d} S.}
d
V
=
(
∂
V
∂
T
)
P
d
T
+
(
∂
V
∂
P
)
T
d
P
,
{\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P,}
co daje
d
S
=
[
(
∂
S
∂
T
)
V
+
(
∂
S
∂
V
)
T
(
∂
V
∂
T
)
P
]
d
T
+
(
∂
S
∂
V
)
T
(
∂
V
∂
P
)
T
d
P
{\displaystyle \mathrm {d} S=\left[\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P}
i widzimy, że:
C
P
−
C
V
=
T
(
∂
S
∂
V
)
T
(
∂
V
∂
T
)
P
=
V
T
α
(
∂
S
∂
V
)
T
.
{\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=VT\alpha \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}.}
Pochodna cząstkowa
(
∂
S
∂
V
)
T
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}
relacji Maxwella . Relacje te wynikają z podstawowej relacji termodynamicznej :
d
E
=
T
d
S
−
P
d
V
.
{\displaystyle \mathrm {d} E=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.}
Wynika z tego, że różnica wolnej energii Helmholtza
F
=
E
−
T
S
{\displaystyle F=E-TS}
d
F
=
−
S
d
T
−
P
d
V
,
{\displaystyle \mathrm {d} F=-S\mathrm {d} T-P\mathrm {d} V,}
oznacza to, że:
−
S
=
(
∂
F
∂
T
)
V
{\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}}
oraz
−
P
=
(
∂
F
∂
V
)
T
.
{\displaystyle -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}.}
Symetria drugiej pochodnej
F
{\displaystyle F}
T
{\displaystyle T}
V
{\displaystyle V}
(
∂
S
∂
V
)
T
=
(
∂
P
∂
T
)
V
,
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},}
co pozwala nam zapisać:
C
P
−
C
V
=
V
T
α
(
∂
P
∂
T
)
V
,
{\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT\alpha \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},}
Prawa strona równania zawiera pochodną przy stałej objętości, która może być trudna do zmierzenia. Możemy przepisać je w następujący sposób:
d
V
=
(
∂
V
∂
P
)
T
d
P
+
(
∂
V
∂
T
)
P
d
T
.
{\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T.}
Ponieważ pochodna cząstkowa
(
∂
P
∂
T
)
V
{\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}
d
P
{\displaystyle \mathrm {d} P}
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} T}
d
V
=
0
,
{\displaystyle \mathrm {d} V=0,}
d
V
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} V=0}
(
∂
P
∂
T
)
V
=
−
(
∂
V
∂
T
)
P
(
∂
V
∂
P
)
T
=
α
β
T
,
{\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}},}
co daje nam wyrażenie:
C
P
−
C
V
=
V
T
α
2
β
T
.
{\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}.}
Wyrażenie na stosunek pojemności cieplnych można uzyskać w następujący sposób:
C
P
C
V
=
(
∂
S
∂
T
)
P
(
∂
S
∂
T
)
V
.
{\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}}.}
Pochodna cząstkowa w liczniku może być wyrażona jako stosunek pochodnych cząstkowych ciśnienia w odniesieniu do temperatury i entropii. Jeżeli w wyrażeniu
d
P
=
(
∂
P
∂
S
)
T
d
S
+
(
∂
P
∂
T
)
S
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} P=\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\mathrm {d} S+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\mathrm {d} T}
założymy
d
P
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} P=0}
d
S
d
T
,
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} T}},}
(
∂
S
∂
T
)
P
.
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}.}
(
∂
S
∂
T
)
P
=
−
(
∂
P
∂
T
)
S
(
∂
P
∂
S
)
T
.
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}.}
Podobnie możemy przepisać pochodną cząstkową
(
∂
S
∂
T
)
V
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}
d
V
{\displaystyle \mathrm {d} V}
d
S
{\displaystyle \mathrm {d} S}
d
T
,
{\displaystyle \mathrm {d} T,}
d
V
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} V=0}
d
S
d
T
.
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} T}}.}
C
P
C
V
=
(
∂
P
∂
T
)
S
(
∂
P
∂
S
)
T
(
∂
V
∂
S
)
T
(
∂
V
∂
T
)
S
.
{\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}.}
Łącząc razem dwie pochodne przy stałej S:
(
∂
P
∂
T
)
S
(
∂
V
∂
T
)
S
=
(
∂
P
∂
T
)
S
(
∂
T
∂
V
)
S
=
(
∂
P
∂
V
)
S
.
{\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}.}
Łącząc razem dwie pochodne przy stałej T:
(
∂
V
∂
S
)
T
(
∂
P
∂
S
)
T
=
(
∂
V
∂
S
)
T
(
∂
S
∂
P
)
T
=
(
∂
V
∂
P
)
T
.
{\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}.}
Możemy więc napisać:
C
P
C
V
=
(
∂
P
∂
V
)
S
(
∂
V
∂
P
)
T
=
β
T
β
S
.
{\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}.}
Postaramy się otrzymać wyrażenie
C
P
−
C
V
{\displaystyle C_{P}-C_{V}}
gazu doskonałego .
Gaz doskonały ma równanie stanu :
P
V
=
n
R
T
,
{\displaystyle PV=nRT,}
gdzie:
P
{\displaystyle P}
ciśnienie ,
V
{\displaystyle V}
objętość ,
n
{\displaystyle n}
moli ,
R
{\displaystyle R}
stała gazowa ,
T
{\displaystyle T}
temperatura .Równanie stanu gazu doskonałego może być łatwo przekształcone, dając:
V
=
n
R
T
/
P
{\displaystyle V=nRT/P}
n
R
=
V
P
/
T
.
{\displaystyle nR=VP/T.}
Z powyższego równania stanu łatwo otrzymać następujące pochodne cząstkowe:
(
∂
V
∂
T
)
P
=
n
R
P
=
(
V
P
T
)
(
1
P
)
=
V
T
,
{\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {nR}{P}}\ =\left({\frac {VP}{T}}\right)\left({\frac {1}{P}}\right)={\frac {V}{T}},}
(
∂
V
∂
P
)
T
=
−
n
R
T
P
2
=
−
P
V
P
2
=
−
V
P
.
{\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {nRT}{P^{2}}}\ =-{\frac {PV}{P^{2}}}\ =-{\frac {V}{P}}.}
Dla współczynnika rozszerzalności cieplnej
α
{\displaystyle \alpha }
α
=
1
V
(
∂
V
∂
T
)
P
=
1
V
(
V
T
)
,
{\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {1}{V}}\left({\frac {V}{T}}\right),}
α
=
1
/
T
,
{\displaystyle \alpha =1/T,}
a ściśliwości izotermicznej
β
T
:
{\displaystyle \beta _{T}{:}}
β
T
=
−
1
V
(
∂
V
∂
P
)
T
=
−
1
V
(
−
V
P
)
,
{\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {1}{V}}\left(-{\frac {V}{P}}\right),}
β
T
=
1
/
P
.
{\displaystyle \beta _{T}=1/P.}
Teraz obliczamy
C
P
−
C
V
{\displaystyle C_{P}-C_{V}}
C
P
−
C
V
=
V
T
α
2
β
T
=
V
T
(
1
/
T
)
2
1
/
P
=
V
P
T
.
{\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\ =VT{\frac {(1/T)^{2}}{1/P}}={\frac {VP}{T}}.}
Podstawiając z równania gazu doskonałego otrzymujemy:
C
P
−
C
V
=
n
R
.
{\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR.}
Wyrażając w molach, wyrażenie na różnicę molowych pojemności cieplnych gazów doskonałych otrzymujemy po prostu wartość
R
:
{\displaystyle R{:}}
C
P
,
m
−
C
V
,
m
=
C
P
−
C
V
n
=
n
R
n
=
R
.
{\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}={\frac {C_{P}-C_{V}}{n}}={\frac {nR}{n}}=R.}
Ten wynik będzie prawidłowy jeśli właściwa różnica została wyprowadzona bezpośrednio z ogólnego wyrażenia na
c
p
−
c
v
.
{\displaystyle c_{p}-c_{v}.}
↑ David R. Gaskell: Introduction to the thermodynamics of material . New York: Taylor Francis, 2008. ISBN 1-59169-043-9 .(ang. ) . Brak numerów stron w książce 
![{\displaystyle \mathrm {d} S=\left[\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a98f7efcd2f01e40648f5a1489424397518d7eb2)
