Zależności pomiędzy pojemnościami cieplnymi

W termodynamice, pojemność cieplna przy stałej objętości i pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu wielkościami ekstensywnymi, które mogą być wyrażane poprzez jednostki energii na stopnie temperatury.

ZależnościEdytuj

Z praw termodynamiki wynikają następujące zależności pomiędzy dwiema pojemnościami cieplnymi[1]:

 
 

gdzie   to Współczynnik rozszerzalności cieplnej:

 

  to ściśliwość izotermiczna:

 

  to ściśliwość izentropowa:

 

Odpowiednie wyrażenie na różnice w ciepłach właściwych (wielkości intensywne przy stałej objętości i ciśnieniu) są następujące:

 

gdzie   to gęstość substancji w danych warunkach.

Odpowiednie wyrażenie na współczynnik pojemności cieplnych pozostaje taki sam, ponieważ wielkości zależne od wielkości układu termodynamicznego, czy to wyrażając na masę czy na mole, anulują się we współczynniku, ponieważ ciepła właściwe są wielkościami intensywnymi. Stąd:

 

Wyrażenie na różnicę pozwala otrzymać pojemność cieplną dla ciał stałych przy stałej objętości (które nie jest łatwo zmierzyć) wyrażone w jednostkach wielkości, które łatwo zmierzyć.

PochodneEdytuj

Jeśli nieskończenie mała ilość ciepła   jest dostarczona do układu w sposób kwazistatyczny, wtedy według drugiej zasady termodynamiki zmiana entropii układ wyraża się następująco:

 

ponieważ

 

gdzie   to pojemność cieplna, stąd:

 

Pojemność cieplna zależy od tego jak zewnętrzne zmienne układu zmieniają się kiedy jest dostarczane ciepło. Jeśli jedyną zewnętrzną zmienną układu jest objętość, to można zapisać:

 

Stąd widać, że:

 

wyrażając   w zakresie   i   podobnie jak powyżej, prowadzi do wyrażenia:

 

Możemy znaleźć powyższe wyrażenie dla   poprzez wyrażenie   w zakresie   i   w powyższym wyrażeniu na   Otrzymamy:

 

co daje

 

i widzimy, że:

 

Pochodna cząstkowa   może zostać zapisana w zakresie zmiennych, które nie wymagają użycia entropii w odpowiedniej relacji Maxwella. Relacje te wynikają z podstawowej relacji termodynamicznej:

 

Wynika z tego, że różnica wolnej energii Helmholtza   to:

 

oznacza to, że:

 

oraz

 

Symetria drugiej pochodnej   w odniesieniu do   i   daje:

 

co pozwala nam zapisać:

 

Prawa strona równania zawiera pochodną przy stałej objętości, która może być trudna do zmierzenia. Możemy przepisać je w następujący sposób:

 

Ponieważ pochodna cząstkowa   jest po prostu stosunkiem   i   dla   możemy otrzymać to, podstawiając   w powyższym równaniu i rozwiązując je, by otrzymać ten stosunek. Otrzymujemy wtedy:

 

co daje nam wyrażenie:

 

Wyrażenie na stosunek pojemności cieplnych można uzyskać w następujący sposób:

 

Pochodna cząstkowa w liczniku może być wyrażona jako stosunek pochodnych cząstkowych ciśnienia w odniesieniu do temperatury i entropii. Jeżeli w wyrażeniu

 

założymy   i rozwiążemy stosunek   otrzymamy   W ten sposób otrzymujemy:

 

Podobnie możemy przepisać pochodną cząstkową   poprzez wyrażenie   w zakresie   i   zakładając   i rozwiązując stosunek   jeśli podstawimy to wyrażenie w stosunku pojemności cieplnej wyrażonej jako stosunek pochodnych cząstkowych powyższej entropii, otrzymamy:

 

Łącząc razem dwie pochodne przy stałej S:

 

Łącząc razem dwie pochodne przy stałej T:

 

Możemy więc napisać:

 

Gaz doskonałyEdytuj

Postaramy się otrzymać wyrażenie   dla gazu doskonałego.

Gaz doskonały ma równanie stanu:

 

gdzie:

 ciśnienie,
 objętość,
  – liczba moli,
 stała gazowa,
 temperatura.

Równanie stanu gazu doskonałego może być łatwo przekształcone, dając:

  lub  

Z powyższego równania stanu łatwo otrzymać następujące pochodne cząstkowe:

 
 

Dla współczynnika rozszerzalności cieplnej   otrzymuje się poniższe proste wyrażenie:

 
 

a ściśliwości izotermicznej  

 
 

Teraz obliczamy   dla gazu doskonałego z wcześniej otrzymanych wzorów ogólnych:

 

Podstawiając z równania gazu doskonałego otrzymujemy:

 

Wyrażając w molach, wyrażenie na różnicę molowych pojemności cieplnych gazów doskonałych otrzymujemy po prostu wartość  

 

Ten wynik będzie prawidłowy jeśli właściwa różnica została wyprowadzona bezpośrednio z ogólnego wyrażenia na  

Zobacz teżEdytuj

PrzypisyEdytuj

  1. David R. Gaskell: Introduction to the thermodynamics of material. New York: Taylor Francis, 2008. ISBN 1-59169-043-9. (ang.)