Wikipedia

Anion słabo koordynujący

Anion słabo koordynujący (ang. Non-coordinating anion|Weakly-Coordinating Anion, WCA) – anion, którego oddziaływanie z kationem jest bardzo niewielkie[1]. Dawniej w stosunku do anionów takich jak BF4−, PF6−, ClO4− stosowano pojęcie anionu nie koordynującego, które miało podkreślać fakt, że w środowisku słabo solwatującym, w obecności bardzo słabo zasadowych ligandów aniony te nie wykazywały obserwowalnych oddziaływań z metalicznymi centrami koordynacyjnymi. Wraz z rozwojem technik dyfrakcyjnych okazało się jednak, że prawdziwy brak koordynacji jest trudny do osiągnięcia, dlatego dziś częściej spotykanym pojęciem jest anion słabo koordynujący[2][3][4].

Budowa

edytuj

Aniony słabo koordynujące charakteryzują się rozbudowaną strukturą, często o dużej zawadzie sterycznej, z ładunkiem rozmytym na wiele elektroujemnych atomów. Cechuje je całkowity brak bądź znacznie utrudniony dostęp do zasadowych centrów koordynacyjnych, przez co wiązanie kationu jest znacznie osłabione. Preferowany jest ładunek -1, chociaż w wyjątkowych przypadkach zdarzają się także aniony o ładunku -2. Ze względu na spory rozmiar i związane z tym ryzyko rozpadu, dużą rolę pełni stabilność termodynamiczna anionu, oraz bierność chemiczna, w tym odporność na działanie silnych utleniaczy, takich jak silnie elektrofilowe kationy[5]. Spośród wymienionych cech czynnikiem określającym zdolność koordynacyjną danego anionu pozostanie dostępność centrów koordynacyjnych – każdy anion WCA będzie koordynować (jakkolwiek słabo) za pomocą swojego centrum zasadowego, co w najbardziej drastycznych przypadkach będzie mogło skutkować jego rozpadem[6].

Z budowy anionów WCA wynika wiele ważnych własności ich soli, spośród których najważniejsze to:

  • Niska energia sieci. Sole anionów WCA słabo oddziałują z kationami, przez co energia sieci krystalicznej tych związków jest stosunkowo niska w porównaniu z solami silniej oddziałujących anionów. Można to prześledzić na podstawie soli cezu – dla CsF energia sieci wynosi 740 kJ/mol, a dla Cs[AsF6] – 568 kJ/mol. Natomiast gdy zamiast F – podstawimy słabo koordynujący [Al(OC(CF3)3)4] – energia sieci takiej soli wyniesie 362 kJ/mol.[7]
  • Rozpuszczalność w rozpuszczalnikach słabo solwatujących. Niska energia sieci umożliwia rozpuszczalność soli anionów WCA w rozpuszczalnikach takich jak dichlorometan czy toluen, charakteryzujących się niską nukleofilowością i zasadowością. Jest to szczególnie ważne przy planowaniu syntezy, ponieważ zmniejsza ryzyko otrzymania solwatowanego produktu i zwiększa szanse na otrzymanie go w niezanieczyszczonej formie. Pozwala to także na otrzymanie kationów otoczonych wyłącznie słabo solwatującymi cząsteczkami, które w takich warunkach mogą wykazywać silną kwasowość Lewisa, co może stanowić punkt wyjścia dla procesów katalitycznych[8][9].

Rodzaje anionów słabo koordynujących

Istnieje wiele klas anionów WCA, spośród których wymienia się m.in. aniony alkilo- i aryloboranowe, powstałe na skutek wymiany atomów fluoru w anionie tetrafluoroboranowym ([BF4] −) na większe podstawniki. Podstawniki są najczęściej fluorowane, co zapobiega hydrolizie bądź rozpadowi anionu. Przykładowo, aniony takie jak [B(RF)4]−, gdzie RF = -C6H3-3,5(CF3)2 (zwany także anionem Kobayashi[10]) bądź (C6F5) są dziś dostępne komercyjnie i znajdują zastosowanie głównie w katalizie homogenicznej[11].

Kolejnym przykładem mogą być aniony karboranowe, takie jak [CB11H12]− bądź [CB9H10]−. Jednakże aniony te mogą stosunkowo łatwo ulegać utlenianiu, dlatego aby wzmocnić ich trwałość i jeszcze bardziej zredukować ich zdolności koordynacyjne, poddaje się je częściowej halogenacji, otrzymując struktury o wzorze ogólnym [CB11H6X6]−, dla (X=Cl, Br)[12][13]. Tu trzeba jednak zaznaczyć, że aniony te nie są powszechnie stosowane, ze względu na drogą i wieloetapową metodę ich syntezy[14].

Ciekawą grupę anionów WCA stanowią aniony tetraalkoksyglinianowe o wzorze ogólnym [Al(OR)4] –. Są jednymi z częściej stosowanych anionów WCA, ze względu na łatwość ich przygotowania z glinowodorku litu i odpowiedniego alkoholu (najczęściej perfluorowanego i o dużej zawadzie sterycznej, np. 1,1,1,3,3,3 – heksafluoroizopropanol bądź perfluoro-tert-butanol). Dzięki ich perfluorowanej powierzchni nie mają one centrów zasadowych, a ładunek ujemny jest wyciągany indukcyjnie przez silnie elektroujemne atomy fluoru[15]. Dzięki tym własnościom aniony te są w stanie stabilizować silnie elektrofilowe kationy, takie jak np. [CX3]+ (dla X = Cl, Br, I)[16] bądź [Si(C6Me5)3] +[17][18].

Zastosowanie

edytuj

Tak jak już zostało wcześniej wspomniane, własności anionów WCA w połączeniu z rozpuszczalnikami słabo solwatującymi pozwalają na stabilizację silnie elektrofilowych kationów, takich jak Ta(CO)7+[19] czy [C(C6F5)3]+[20]. Dlatego też aniony WCA pełnią ważną rolę przy otrzymywaniu nowych, nieznanych wcześniej kationów.

Co ważne, w tak słabo solwatującym środowisku kationy te mogą wykazywać niespotykane w innych warunkach właściwości katalityczne w reakcjach polimeryzacji[21], hydrogenacji[22][23] bądź hydrosililacji. Dla tej ostatniej zostało to zaobserwowane dla Zn2+, stabilizowanego przez aniony karboranowe [HexCB11Cl11]−[24], oraz dla [Ga(PhF)2]+[25].

Aniony WCA znajdują także zastosowanie w elektrochemii[26]. Stanowią ważną klasę związków w chemii koordynacyjnej, pozwalając na otrzymanie wielu kompleksów[27].

Przypisy

edytuj
  1. ↑ Ingo Krossing, Raabe Ines. Noncoordinating Anions – Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates. „Angewandte Chemie International Edition”. 43 (16). s. 2066–2090. DOI: 10.1002/anie.200300620. 
  2. ↑ Manfred Bochmann. Non-Coordinating” Anions: Underestimated Ligands. „Angewandte Chemie International Edition in English”. 31 (9). s. 1181–1182. DOI: 10.1002/anie.199211811. 
  3. ↑ Konrad Seppelt. Noncoordinating” anions, II. „Angewandte Chemie International Edition in English”. 32 (7). s. 1025–1027. DOI: 10.1002/anie.199310251. 
  4. ↑ Manfred Bochmann. Non-Coordinating” Anions: Underestimated Ligands. „Angewandte Chemie International Edition in English”. 31 (9). s. 1181–1182. DOI: 10.1002/anie.199211811. 
  5. ↑ Steven H Strauss. The search for larger and more weakly coordinating anions. „Chemical Reviews”. 93 (3). s. 927–942. DOI: 10.1021/cr00019a005. 
  6. ↑ Ingo Krossing, Raabe Ines. Noncoordinating Anions – Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates. „Angewandte Chemie International Edition”. 43 (16). s. 2066–2090. DOI: 10.1002/anie.200300620. 
  7. ↑ Ingo Krossing, Raabe Ines. Noncoordinating Anions – Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates. „Angewandte Chemie International Edition”. 43 (16). s. 2066–2090. DOI: 10.1002/anie.200300620. 
  8. ↑ Malinowski P. et al.. Extending the chemistry of weakly basic ligands: solvates of Ag+ and Cu+ stabilized by [Al {OC (CF 3) 3} 4]– anion as model examples in the screening of useful weakly interacting solvents. „Dalton Transactions”. 50 (6). s. 2050–2056. DOI: 10.1002/anie.200300620. 
  9. ↑ Riddlestone I.M. et al.. Die Schöne (WCA) und das (kationische) Biest: Neues aus der Chemie von und mit schwach koordinierenden Anionen. „Angewandte Chemie”. 130 (43). s. 14178–14221. DOI: 10.1002/ange.201710782. 
  10. ↑ Nishida H. et al.. Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate. Highly Lipophilic Stable Anionic Agent for Solvent-extraction of Cations. „„Bulletin of the Chemical Society of Japan”. 57 (9). s. 2600–2604. DOI: 10.1246/bcsj.57.2600. 
  11. ↑ Ingo Krossing, Raabe Ines. Noncoordinating Anions – Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates. „Angewandte Chemie International Edition”. 43 (16). s. 2066–2090. DOI: 10.1002/anie.200300620. 
  12. ↑ Ch.A. Reed. Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants, and Superacids. „Accounts of Chemical Research”. 31 (3). s. 133–139. DOI: 10.1021/ar970230r. 
  13. ↑ Jelínek T. et al. Chemistry of compounds with the 1-carba-closo-dodecaborane(12) framework. „Collection of Czechoslovak Chemical Communications”. 51 (4). s. 819–829. DOI: 10.1135/cccc19860819. 
  14. ↑ Ingo Krossing, Raabe Ines. Noncoordinating Anions – Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates. „Angewandte Chemie International Edition”. 43 (16). s. 2066–2090. DOI: 10.1002/anie.200300620. 
  15. ↑ Riddlestone I.M. et al.. Die Schöne (WCA) und das (kationische) Biest: Neues aus der Chemie von und mit schwach koordinierenden Anionen. „Angewandte Chemie”. 130 (43). s. 14178–14221. DOI: 10.1002/ange.201710782. 
  16. ↑ Krossing I. et al,. Structure and Characterization of CI 3 + [Al{OC(CF 3) 3} 4] – ; Lewis Acidities of CX 3 + and BX 3. „Angewandte Chemie International Edition”. 42 (13). s. 1531–1534. DOI: 10.1002/anie.200250172. 
  17. ↑ Großekappenberg H. et al.. Quantitative Assessment of the Lewis Acidity of Silylium Ions. „Organometallics”. 34 (20). s. 4952–4958. DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00556. 
  18. ↑ Riddlestone I.M. et al.. Die Schöne (WCA) und das (kationische) Biest: Neues aus der Chemie von und mit schwach koordinierenden Anionen. „Angewandte Chemie”. 130 (43). s. 14178–14221. DOI: 10.1002/ange.201710782. 
  19. ↑ Unkrig W. et al.. Synthesis and characterization of crystalline niobium and tantalum carbonyl complexes at room temperature. „Nature Chemistry”. 12 (7). s. 647–653. DOI: 10.1038/s41557-020-0487-3. 
  20. ↑ Hoffmann K.F. et al.. The Tris(pentafluorophenyl)methylium Cation: Isolation and Reactivity. „Angewandte Chemie International Edition”. 28 (61). DOI: 10.1002/anie.202203777. 
  21. ↑ Huber M. et al.. [AlCp 2] +: Structure, Properties and Isobutene Polymerization. „Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie”. 635 (12). s. 1787–1793. DOI: 10.1002/zaac.200801378. 
  22. ↑ C. Margarita, P.G. Andersson. Evolution and Prospects of the Asymmetric Hydrogenation of Unfunctionalized Olefins. „Journal of the American Chemical Society”. 139 (4). s. 1346–1356. DOI: 10.1021/jacs.6b10690. 
  23. ↑ Verendel J.J. et al.. Asymmetric Hydrogenation of Olefins Using Chiral Crabtree-type Catalysts: Scope and Limitations. „Chemical Reviews”. 114 (4). s. 2130–2169. DOI: 10.1021/cr400037u. 
  24. ↑ Adet N. et al.. Towards Naked Zinc(II) in the Condensed Phase: A Highly Lewis Acidic Zn II Dication Stabilized by Weakly Coordinating Carborate Anions. „Angewandte Chemie International Edition”. 4 (60). DOI: 10.1002/anie.202012287. 
  25. ↑ Barthélemy A. et al.. Ga+-catalyzed hydrosilylation? About the surprising system Ga+/HSiR3/olefin, proof of oxidation with subvalent Ga+ and silylium catalysis with perfluoroalkoxyaluminate anions. „Chemical Science”. 13 (2). s. 439–445. DOI: 10.1039/D1SC05331K. 
  26. ↑ Raabe I. et al.. Tetraalkylammonium Salts of Weakly Coordinating Aluminates: Ionic Liquids, Materials for Electrochemical Applications and Useful Compounds for Anion Investigation. „Chemistry – A European Journal”. 15 (8). s. 1966–1976. DOI: 10.1002/chem.200800417. 
  27. ↑ Riddlestone I.M. et al.. Die Schöne (WCA) und das (kationische) Biest: Neues aus der Chemie von und mit schwach koordinierenden Anionen. „Angewandte Chemie”. 130 (43). s. 14178–14221. DOI: 10.1002/ange.201710782. 
Źródło: „https://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=Anion_słabo_koordynujący&oldid=73934378”