DSS (wzorzec NMR)
DSS, 2,2-dimetylo-2-silapentano-5-sulfonian sodu[2] ((CH
3)
3Si(CH
2)
3SO−
3 Na+
) – krzemoorganiczny związek chemiczny stosowany jako wzorzec w spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), głównie jako wzorzec wewnętrzny próbek badanych w wodzie (H
2O lub D
2O) ze względu na dobrą rozpuszczalność w tym rozpuszczalniku (tetrametylosilan (TMS, (CH
3)
4Si), będący standardowym wzorcem w NMR, jest słabo rozpuszczalny w wodzie i jest stosowany w rozpuszczalnikach organicznych)[3][4][5][6][7].
| |||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||
| Ogólne informacje | |||||||||||||||||||
| Wzór sumaryczny |
C6H15NaO3SSi | ||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Inne wzory |
(CH | ||||||||||||||||||
| Masa molowa |
218,32 g/mol | ||||||||||||||||||
| Wygląd |
białe ciało stałe | ||||||||||||||||||
| Identyfikacja | |||||||||||||||||||
| Numer CAS | |||||||||||||||||||
| PubChem | |||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||
| Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa) | |||||||||||||||||||
1H NMR edytuj
W spektroskopii 1H NMR o wartości przesunięcie chemiczne DSS i TMS są bardzo zbliżone – różnią się o ok. 0,02 ppm:
- w wodzie: δ DSS = +0,0173 ppm w stosunku do wewnętrznego TMS[4]
- w DMSO i innych rozpuszczalnikach organicznych: δ DSS = −0,0246 ppm w stosunku do wewnętrznego TMS[4]
Sąsiedztwo atomu krzemu o niskiej elektroujemności sprawia, że 9 magnetycznie równocennych atomów wodoru grup metylowych przyłączonych do atomu krzemu jest silnie przesłanianych i na widmie 1H NMR daje sygnał rezonansowy (singlet) w rejonie o wyższym polu magnetycznym (zbliżonym do TMS), niż sygnały pochodzące od atomów wodoru większości związków naturalnych[3]. Widmo 1H NMR tego związku zawiera także sygnały od trzech grup metylenowych (−CH
2−) łańcucha bocznego, przy ok. 0,51, 1,59 i 2,46 ppm (DMSO)[8] lub 0,57[9]–0,65[10], 1,78[11][10] i 2,93[10][11] ppm (D
2O), każdy o intensywności około 22% względem sygnału referencyjnego −Si(CH
3)
3. Jeśli obecność tych dodatkowych sygnałów stanowi problem w interpretacji widma, dostępny jest również deuterowany DSS-d6, (CH
3)
3Si(CD
2)
3SO−
3 Na+
, lecz jego koszt jest znacząco wyższy (np. ok. 20× w ofercie firmy Sigma-Aldrich w 2021 r.[1][12]).
Poodczas analizy niektórych peptydów kationowych DSS wykazuje zmienność przesunięcia chemicznego sygnału referencyjnego i jego poszerzenie, prawdopodobnie w wyniku oddziaływań z badanym związkiem. Problem ten można rozwiązać przez zastosowanie jako wzorca analogu DSS o odwrotnej polarności, trifluorooctanu 3-(trimetylosililo)propyloaminy, (CH
3)
3Si(CH
2)
3NH+
3 CF
3COO−
(DSA), w którym grupa sulfonowa zastąpiona jest grupą aminową, a kation sodowy anionem trifluorooctowym[7].
13C NMR edytuj
W przypadku widm 13C NMR różnice między DSS i TMS są większe. Sygnał rezonansowy atomów węgla grupy −Si(CH
3)
3 obserwuje się przy δC = −1,9 ppm (w D
2O[6]) lub −1,7 (MeOD[13] lub mieszanina H
2O/DMSO 1:4[14]) względem wewnętrznego TMS.
Widmo 13C{1H} NMR tego związku zawiera trzy dodatkowe linie pochodzące od grup metylenowych (−CH
2−) łańcucha bocznego, występujące przy 15,8, 19,8 i 55,1 ppm (w D
2O)[6] lub 17,4, 21,2 i 56,7 ppm (DMSO-d6[15].
Przypisy edytuj
- ↑ a b 3-(Trimethylsilyl)-1-propanesulfonic acid sodium salt, [w:] katalog produktów Sigma-Aldrich, Merck, numer katalogowy: 178837 [dostęp 2021-10-04].
- ↑ David R. Lide (red.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, wyd. 90, Boca Raton: CRC Press, 2009, s. 3-3, ISBN 978-1-4200-9084-0 (ang.).
- ↑ a b Robert Milton Silverstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle, Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych, wyd. 2 uaktualnione, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2008, s. 138-139, ISBN 978-83-01-15071-6, OCLC 297751555.
- ↑ a b c John L. Markley i inni, Recommendations for the presentation of NMR structures of proteins and nucleic acids (IUPAC Recommendations 1998), „Pure and Applied Chemistry”, 70 (1), 1998, s. 117–142, DOI: 10.1351/pac199870010117 [dostęp 2021-10-04] (ang.).
- ↑ Robin K. Harris i inni, Further conventions for NMR shielding and chemical shifts (IUPAC Recommendations 2008), „Pure and Applied Chemistry”, 80 (1), 2008, s. 59–84, DOI: 10.1351/pac200880010059 [dostęp 2021-10-04] (ang.).
- ↑ a b c 13C NMR Spectra of Secondary Reference Compounds, [w:] Ernö Pretsch, Philippe Bühlmann, Martin Badertscher, Structure Determination of Organic Compounds, wyd. 5, Berlin 2020, s. 164, DOI: 10.1007/978-3-662-62439-5, ISBN 978-3-662-62439-5, OCLC 1228572280 (ang.).
- ↑ a b James S. Nowick i inni, DSA: A New Internal Standard for NMR Studies in Aqueous Solution, „Organic Letters”, 5 (19), 2003, s. 3511–3513, DOI: 10.1021/ol035347w [dostęp 2023-07-27] (ang.).
- ↑ Widmo 1H NMR DSS w DMSO-d6, [w:] Spectral Database for Organic Compounds [online], National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 31 marca 1999 [dostęp 2021-10-04] (ang.).
- ↑ Georg Sonnek, Gisela Müller, Karl-Günther Baumgarten, Aluminiumalkyle mit heteroatomen, „Journal of Organometallic Chemistry”, 194 (1), 1980, s. 9–14, DOI: 10.1016/S0022-328X(00)90331-0 [dostęp 2023-07-26] (niem.).
- ↑ a b c Hugo E. Gottlieb, Vadim Kotlyar, Abraham Nudelman, NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities, „Journal of Organic Chemistry”, 62 (21), 1997, s. 7512–7515, DOI: 10.1021/jo971176v [dostęp 2023-07-27] (ang.).
- ↑ a b 1H NMR Spectra of Secondary Reference Compounds, [w:] Ernö Pretsch, Philippe Bühlmann, Martin Badertscher, Structure Determination of Organic Compounds, wyd. 5, Berlin 2020, s. 253, DOI: 10.1007/978-3-662-62439-5, ISBN 978-3-662-62439-5, OCLC 1228572280 (ang.).
- ↑ 3-(Trimethylsilyl)-1-propanesulfonic acid-d6 sodium salt, [w:] katalog produktów Sigma-Aldrich, Merck, numer katalogowy: 613150 [dostęp 2021-10-04].
- ↑ David S. Wishart i inni, 1H, 13C and 15N chemical shift referencing in biomolecular NMR, „Journal of Biomolecular NMR”, 6 (2), 1995, s. 135–140, DOI: 10.1007/BF00211777 [dostęp 2021-10-04] (ang.).
- ↑ Tauqir Khan i inni, Hydrogen-1 and carbon-13 nuclear magnetic resonance investigation of nicotinic acid, its anion, and cation, in water and water-dimethyl sulfoxide mixtures. Influence of dimethyl sulfoxide on relative acidities, „The Journal of Physical Chemistry”, 81 (6), 1977, s. 587–590, DOI: 10.1021/j100521a019 [dostęp 2021-10-04] (ang.).
- ↑ Widmo 13C NMR DSS w DMSO-d6, [w:] Spectral Database for Organic Compounds [online], National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 31 marca 1999 [dostęp 2021-10-04] (ang.).