Elektrochemiczna redukcja dwutlenku węgla
Elektrochemiczna redukcja dwutlenku węgla – jedna z metod konwersji dwutlenku węgla (CO
2) w celu wytworzenia prostych związków organicznych, np. metanolu, węglowodorów, kwasów karboksylowych (np. kwasu mrówkowego) lub tzw. gazu syntezowego (czyli mieszaniny CO + H
2)[1][2].
Po raz pierwszy reakcję taką przeprowadzono w XIX wieku, natomiast od lat 80. XX wieku nastąpił wzrost zainteresowania tego typu procesami ze względu na wzrost cen paliw kopalnych[3].
Termodynamika i kinetyka procesu redukcji CO
2
edytuj
Redukcja dwutlenku węgla wymaga rozerwania podwójnego wiązania C=O, którego energia dysocjacji wynosi 750 kJ/mol. Energia ta jest znacznie większa niż energia np. wiązania C−C (336 kJ/mol) lub C−O (327 kJ/mol), co oznacza, że przeprowadzenie takiej reakcji jest szczególnie trudne[4][5]. Dla zapewnienia odpowiedniej kinetyki reakcji, poza dużym nakładem energii konieczne jest stosowanie specjalnych katalizatorów[4].
Podczas elektroredukcji CO
2 zachodzą wieloetapowe reakcje, obejmujące sumarycznie przyłączenie 2–8 protonów i 2–8 elektronów[5][6].
| Produkt redukcji CO 2 |
Reakcja | E0 przy pH = 7, względem SHE [V] |
|---|---|---|
| CO | CO 2 + 2H+ + 2e− → CO + H 2O |
−0,53 |
| HCOOH | CO 2 + 2H+ + 2e− → HCOOH |
−0,61 |
| HCHO | CO 2 + 4H+ + 4e− → HCHO + H 2O |
−0,48 |
| CH 3OH |
CO 2 + 6H+ + 6e− → CH 3OH + H 2O |
−0,38 |
| CH 4 |
CO 2 + 8H+ + 8e− → CH 4 + 2H 2O |
−0,24 |
| CO•− 2 |
CO 2 + e− → CO•− 2 |
−1,90 |
Wieloelektronowe reakcje redukcji CO
2 zachodzą przy bardziej dodatnich potencjałach, niż reakcja jednoelektronowa. W wyniku jednoelektronowej reakcji redukcji CO
2 występuje duże rozproszenie energii pomiędzy liniową cząsteczką CO
2 a anionorodnikiem CO•−
2 o budowie kątowej. W konsekwencji reakcje wieloelektronowe są bardziej preferowane ze względów termodynamicznych, gdyż powstają bardziej stabilne cząsteczki[7][8].
Aktywność i specyficzność elektroredukcji CO
2 zależy między innymi od przyłożonego potencjału i obecności protonów na granicy fazy elektrokatalitycznej. Po adsorpcji i aktywacji cząsteczki CO
2, podwójne wiązanie C=O jest znacznie osłabione, co pozwala na konwersję CO
2 do CO•−
2 lub HCO−
2. Częstą cechą tego procesu jest pojawienie się trującego lub pasywującego półproduktu typu CO. Jeżeli redukcję CO
2 prowadzi się w roztworach wodnych, to konkurencyjna reakcja wydzielania wodoru zachodzi w tym samym zakresie potencjałów, co redukcja CO
2 i jest skomplikowaną reakcją uboczną. Ponadto podczas reakcji redukcji CO
2 można zauważyć wpływ różnych warunków na kierunek reakcji, jak potencjał, pojemność buforowa i lokalne pH, stężenie CO
2, wpływ mieszania, ciśnienie CO
2 czy temperatura[9][10]. Ponadto rodzaj produktów elektrochemicznej redukcji dwutlenku węgla zależy od elektrokatalitycznego potencjału redukcyjnego, elektrolitu, temperatury i ciśnienia, a także zastosowanego elektrokatalizatora i elektrody[10].
Katalizatory do redukcji CO
2
edytuj
Zaproponowano wiele homogenicznych i heterogenicznych układów katalitycznych do redukcji CO
2, i w zależności od warunków reakcji można otrzymać różne produkty, w tym tlenek węgla, szczawiany, kwasy karboksylowe, formaldehyd, aceton, metanol lub węglowodory[1]. Katalizatory wykorzystywane w tym procesie, to m.in. katalizatory metaliczne z ligandami bipirydynowymi, katalizatory metaliczne z ligandami makrocyklicznymi, katalizatory metaliczne z ligandami fosfinowymi lub metale (np.: Cu, Au, Pb, Hg czy Ni)[3][6][8][10][11].
W obecności Pb, Hg, Tl lub Sn powstają głównie mrówczany; Pt czy Fe powodują głównie wydzielanie wodoru, natomiast zastosowanie Pd, Au lub Ag prowadzi do powstanie tlenku węgla. Wysoką aktywność podczas redukcji CO
2 wykazują katalizatory miedziowe, np. tlenek miedzi(I) (Cu
2O). Umożliwiają one redukcję CO
2 m.in. do etanolu, metanu, lub etanu. Redukcja taka przebiega zgodnie z mechanizmami obejmującymi zwykle więcej niż dwa elektrony na cząsteczkę CO
2, dając tym samym produkty bardziej zredukowane niż tlenek węgla czy mrówczan[9][10][12][13].
Przypisy
edytuj- ↑ a b M. Jitaru i inni, Electrochemical reduction of carbon dioxide on flat metallic cathodes, „Journal of Applied Electrochemistry”, 27 (8), 1997, s. 875–889, DOI: 10.1023/A:1018441316386 (ang.).
- ↑ a b Rongzhi Chen, Yuyu Liu, Catalysis of CO2 Electroreduction, [w:] Jinli Qiao, Yuyu Liu, Jiujun Zhang (red.), Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide: Fundamentals and Technologies, CRC Press, 2016, DOI: 10.1201/b20177-4, ISBN 978-1-4822-5824-0 (ang.).
- ↑ a b David S.A. Simakov, Electrocatalytic Reduction of CO2, Cham: Springer International Publishing, 2017, s. 27–42, DOI: 10.1007/978-3-319-61112-9_2, ISBN 978-3-319-61111-2 (ang.).
- ↑ a b Yawen Wang i inni, Catalysts in electro-, photo- and photoelectrocatalytic CO2 reduction reactions, „Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews”, 40, 2019, s. 117–149, DOI: 10.1016/j.jphotochemrev.2019.02.002 (ang.).
- ↑ a b c Zhenyu Sun i inni, Fundamentals and Challenges of Electrochemical CO2 Reduction Using Two-Dimensional Materials, „Chem”, 3 (4), 2017, s. 560–587, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.09.009 (ang.).
- ↑ a b Fengtao Zhang, Hongye Zhang, Zhimin Liu, Recent advances in electrochemical reduction of CO2, „Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry”, 16, 2019, s. 77–84, DOI: 10.1016/j.cogsc.2019.02.006 (ang.).
- ↑ Maria Jitaru, Electrochemical carbon dioxide reduction – Fundamental and applied topics, „Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy”, 42 (4), 2007, s. 333–344 (ang.).
- ↑ a b Eric E. Benson i inni, Electrocatalytic and homogeneous approaches to conversion of CO 2 to liquid fuels, „Chem. Soc. Rev.”, 38 (1), 2009, s. 89–99, DOI: 10.1039/B804323J (ang.).
- ↑ a b Lei Zhang, Zhi-Jian Zhao, Jinlong Gong, Nanostructured Materials for Heterogeneous Electrocatalytic CO2 Reduction and their Related Reaction Mechanisms, „Angewandte Chemie International Edition”, 56 (38), 2017, s. 11326–11353, DOI: 10.1002/anie.201612214 (ang.).
- ↑ a b c d P.J. Kulesza, I.A. Rutkowska, A. Wadas, Electrocatalytic and Photoelectrochemical Reduction of Carbon Dioxide in Aqueous Media: Toward Generation of Fuels and Utility Chemicals, [w:] Klaus Wandelt (red.), Encyclopedia of Interfacial Chemistry. Surface Science and Electrochemistry, Elsevier, 2018, s. 521–530, DOI: 10.1016/b978-0-12-409547-2.14132-0, ISBN 978-0-12-809894-3 (ang.).
- ↑ Iwona A. Rutkowska i inni, Elucidation of activity of copper and copper oxide nanomaterials for electrocatalytic and photoelectrochemical reduction of carbon dioxide, „Current Opinion in Electrochemistry”, 23, 2020, s. 131–138, DOI: 10.1016/j.coelec.2020.05.014 (ang.).
- ↑ Stephanie Nitopi i inni, Progress and Perspectives of Electrochemical CO2 Reduction on Copper in Aqueous Electrolyte, „Chemical Reviews”, 119 (12), 2019, s. 7610–7672, DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00705 (ang.).
- ↑ David W. DeWulf, Tuo Jin, Allen J. Bard, Electrochemical and Surface Studies of Carbon Dioxide Reduction to Methane and Ethylene at Copper Electrodes in Aqueous Solutions, „Journal of The Electrochemical Society”, 136 (6), 1989, s. 1686–1691, DOI: 10.1149/1.2096993 (ang.).