Bezwodniki kwasowe

każdy związek chemiczny powstały formalnie przez usunięcie przynajmniej jednej cząsteczki wody z cząsteczki kwasu

Bezwodniki kwasowe – grupa związków chemicznych, które w wyniku praktycznej lub teoretycznej reakcji z wodą tworzą kwasy zarówno organiczne jak i nieorganiczne. Formalnie bezwodnikiem kwasowym jest cząsteczka powstająca po usunięciu dwóch atomów wodoru i jednego atomu tlenu z cząsteczki kwasu[1].

Bezwodnik kwasu chlorooctowego w szklanym pojemniku.

Bezwodniki kwasowe w chemii nieorganicznej

edytuj
Osobny artykuł: Tlenki kwasowe.

Są to tlenki kwasowe, które podczas reakcji z wodą tworzą określone kwasy.

Przykłady bezwodników:

SO
3
+ H
2
O → H
2
SO
4
CO
2
+ H
2
O → H
2
CO
3
B
2
O
3
+ 3H
2
O → 2H
3
BO
3

Bezwodnikami kwasowymi są na ogół tlenki, w których centralny atom znajduje się na tym samym stopniu utlenienia co w tworzonym kwasie. Czasami do bezwodników kwasowych zalicza się też związki tworzące z wodą kwasy beztlenowe, np. chlorowodór:

HCl + H
2
O → H
3
O+
+ Cl

Bezwodniki kwasowe w chemii organicznej

edytuj
 
Wzór strukturalny organicznego bezwodnika kwasowego

Bezwodniki kwasów karboksylowych zawierają dwie reszty kwasu połączone mostkiem tlenowym. Znane są zarówno bezwodniki symetryczne zbudowane z dwóch reszt tego samego kwasu, np. bezwodnik octowy (analogiczne struktury dla kwasów nieorganicznych nazywane są zwyczajowo kwasami piro, np. kwas pirofosforowy, popr. kwas difisforowy, H4P2O7), jak i bezwodniki mieszane, zbudowane z dwóch różnych kwasów (mogą to być dwa kwasy karboksylowe, np. bezwodnik mrówkowo-octowy CH3C(O)−O−CHO, lub kwas karboksylowy i nieorganiczny).

Kwasy monokarboksylowe nie tworzą bezwodników w wyniku dehydratacji podczas ogrzewania. Otrzymuje się je innymi sposobami, np. przez dehydratację kwasu czynnikami kondensującymi (np. DCC) lub odwadniającymi (np. tlenek fosforu(V)) lub w reakcjach kwasów lub ich soli z halogenkami kwasowymi[2]:

CH
3
COCl
+ HCOONa → CH
3
C(O)OCHO + NaCl↓

Bezwodniki zawierające grupę acetylową można otrzymać w reakcji kwasu z ketenem:

RCOOH + CH
2
=C=O → RC(O)OC(O)CH
3

Bezwodniki niektórych kwasów dikarboksylowych mogą powstawać w wyniku odszczepienia cząsteczki wody od cząsteczki kwasu (najczęściej pod wpływem temperatury) np. bezwodnik ftalowy z kwasu benzenodikarboksylowego czy bezwodnik bursztynowy z kwas 1,2-etanodikarboksylowego. Synteza tą metodą bezwodników kwasów dikarboksylowych prowadzi do otrzymania cyklicznych bezwodników o pierścieniach pięcio- lub sześcioczłonowych. Cykliczne bezwodniki kwasowe o większych pierścieniach nie powstają np.: bezwodnik kwasu adypinowego powinien być siedmioczłonowy jednak w wyniku ogrzewania tego kwasu w obecności Ba(OH)2 powstaje pięcioczłonowy keton - cyklopentanon oraz dwutlenek węgla i woda[3].

Bezwodnik kwasu mrówkowego

edytuj

Najprostszym bezwodnikiem organicznym jest bezwodnik kwasu mrówkowego. Odwodnienie kwasu mrówkowego w zależności od warunków reakcji może prowadzić do dwóch związków:

HCOOH → CO + H
2
O
2HCOOH → O=CHOCH=O + H
2
O

W wyniku dehydratacji kwasu mrówkowego prowadzonej wobec mocnych kwasów lub w wysokiej temperaturze powstaje tlenek węgla, CO. Związek ten nie odtwarza kwasu mrówkowego w reakcji z wodą, jednak reaguje na gorąco z NaOH z wytworzeniem mrówczanem sodu (metoda przemysłowa produkcji kwasu mrówkowego), a z alkoholanami daje mrówczany – estry kwasu mrówkowego[4].

Dehydratacja kwasu mrówkowego w łagodnych warunkach, np. wobec DCC prowadzi do powstania bezwodnika mrówkowego o wzorze O=CH−O−CH=O[5]:

2HCOOH + N,N'-dicykloheksylokarbodiimid → O=CH−O−CH=O + N,N'-dicykloheksylomocznik

Związek ten powstaje także w reakcji fluorku formylu z mrówczanem sodu[6] i ma właściwości oczekiwane dla bezwodników kwasów karboksylowych (reakcja z aminami do amidów[7] lub z alkoholami do estrów[8]).

Przypisy

edytuj
  1. Loretta Jones, Peter Atkins: Chemia Ogólna - Cząsteczki, Materia, Reakcje. Wydawnictwo Naukowe PWN, 2006, s. 892. ISBN 83-01-13810-6.
  2. Lewis I. Krimen, Acetic formic anhydride, „Organic Syntheses”, 50, 1970, s. 1–2, DOI10.15227/orgsyn.050.0001 [dostęp 2024-06-26].
  3. Robert T. Morrison, Robert N. Boyd: Chemia Organiczna. T. 1. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1997, s. 760-764. ISBN 83-01-04166-8.
  4. A. E. Cziczibabin: Podstawy chemii organicznej. T. 1. Warszawa: PWN, 1957, s. 269.
  5. G. Wu i inni, Formic Anhydride in the Gas Phase, Studied by Electron Diffraction and Microwave and Infrared Spectroscopy, Supplemented with ab-Initio Calculations of Geometries and Force Fields, „The Journal of Physical Chemistry”, 99 (21), 1995, s. 8589–8598, DOI10.1021/j100021a022 [dostęp 2024-06-26] (ang.).
  6. George A. Olah i inni, Formic Anhydride, „Angewandte Chemie International Edition in English”, 18 (8), 1979, s. 614–614, DOI10.1002/anie.197906141 [dostęp 2024-06-26] (ang.).
  7. Yong-Huang Chen, J. William Lown, A New DNA Minor Groove Binding Motif: Cross-Linked Lexitropsins, „Journal of the American Chemical Society”, 116 (16), 1994, s. 6995–7005, DOI10.1021/ja00095a001 [dostęp 2024-06-26] (ang.).
  8. Andre Hallot i inni, Synthesis and activity of 6-aryl-3-(hydroxypolymethyleneamino)pyridazines in animal models of epilepsy, „Journal of Medicinal Chemistry”, 29 (3), 1986, s. 369–375, DOI10.1021/jm00153a011 [dostęp 2024-06-26] (ang.).