N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid

N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid
Nazewnictwo
	Nomenklatura systematyczna (IUPAC)
	N,N′-dicykloheksylokarbodiimid
	Inne nazwy i oznaczenia
	DCC, DCCI
	Ogólne informacje
Wzór sumaryczny	C13H22N2
Masa molowa	206,33 g/mol
Wygląd	bezbarwne, krystaliczne ciało stałe
	Identyfikacja
Numer CAS	538-75-0
PubChem	10868
SMILES
	C2(CCCCC2)N=C=NC1CCCCC1
InChI
	InChI=1S/C13H22N2/c1-3-7-12(8-4-1)14-11-15-13-9-5-2-6-10-13/h12-13H,1-10H2
	InChIKey
	QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N
Właściwości
	Gęstość
	0,95 g/cm³ (40 °C); ciało stałe
Temperatura topnienia	34–35 °C
Temperatura wrzenia	122–124 °C (8 hPa)
Niebezpieczeństwa
	Karta charakterystyki: dane zewnętrzne firmy Sigma-Aldrich [dostęp 2018-07-10]
	Globalnie zharmonizowany system; klasyfikacji i oznakowania chemikaliów
	Na podstawie Rozporządzenia CLP, zał. VI
Zwroty H	H302, H311, H317, H318
Zwroty P	P280, P301+P312+P330, P302+P352+P312, P305+P351+P338+P310
	NFPA 704
Na podstawie; podanego źródła	1 3 0
Temperatura zapłonu	113 °C (zamknięty tygiel)
Numer RTECS	FF2160000
Dawka śmiertelna	LD50 1499 mg/kg (szczur, doustnie)
	Podobne związki
Podobne związki	N,N′-diizopropylokarbodiimid
	Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą; stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)
	Multimedia w Wikimedia Commons

N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid, DCC – organiczny związek chemiczny stosowany głównie jako czynnik kondensujący w syntezie organicznej, np. do kondensacji aminokwasów w syntezie peptydów. W warunkach standardowych (normalnych) DCC jest bezbarwnym krystalicznym ciałem stałym o słodkim zapachu. DCC jest dobrze rozpuszczalny w dichlorometanie, tetrahydrofuranie, acetonitrylu i N,N-dimetyloformamidzie, natomiast nierozpuszczalny w wodzie.

Struktura

Rdzeń karbodiimidowy C−N=C=N−C strukturalnie jest podobny do struktury allenu. Trzy główne struktury rezonansowe karbodiimidów to:

[RN=C=NR ↔ RN+
≡C−N−
R ↔ RN−
−C≡N+
R]

W spektroskopii w podczerwieni grupa karbodiimidowa N=C=N daje charakterystyczne pasmo przy 2117 cm⁻¹^[5].

Na widmie 15
N NMR występuje charakterystyczne przesunięcie δ 275 ppm w górę pola względem kwasu azotowego, widmo ¹³C NMR natomiast przedstawia sygnał przy około 139 ppm w dół pola względem TMS^[6].

Otrzymywanie

DCC można otrzymać w reakcji sprzęgania aminocykloheksanu i izocyjanku cykloheksylu wobec octanu palladu, jodu i tlenu (wydajność >67%)^[7]:

C
6H
11NC + C
6H
11NH
2 + O
2 → (C
6H
11N)
2C + H
2O

Wysoką wydajność syntezy DCC (92%) uzyskano w wyniku kondensacji dwóch cząsteczek izocyjanianu cykloheksylu wobec katalizatora OP(MeNCH
2CH
2)
3N^[5]:

DCC zostało również otrzymane z dicykloheksylomocznika z zastosowaniem katalizy przeniesienia międzyfazowego. Dwupodstawiony mocznik, chlorek arenosulfonylowy i węglan potasu ulegały reakcji w toluenie w obecności chlorku benzylotrimetyloamoniowego dając DCC z 50% wydajnością^[8]:

Reakcje

DCC jest czynnikiem kondensującym w syntezie estrów, amidów, ketonów, nitryli. W reakcjach tych DCC uwadnia się tworząc cząsteczkę dicykloheksylomocznika (DCU), związku nierozpuszczalnego w wodzie, heksanie czy chlorku metylenu. W reakcjach kondensacji z użyciem DCC nie powstają kwasowe produkty uboczne.

Przykładem kondensacji wobec DCC może być synteza amidów z kwasów karboksylowych i amin:

RCOOH + R′NH
2 + DCC → RC(O)NHR′ + DCU

Reakcja taka jest stosowana dla syntezy skomplikowanych związków organicznych, dla których reakcja poprzez halogenki kwasowe nie jest możliwa^[9].

Utlenianie Pfitznera-Moffatta

DMSO aktywowany za pomocą DCC jest czynnikiem utleniającym w tzw. utlenianiu Pfitznera-Moffatta. Reakcja ta jest wykorzystywana do przeprowadzania alkoholi w aldehydy i ketony. W przeciwieństwie do utleniania za pośrednictwem metali, procedura ta jest wystarczająco łagodna aby zatrzymać proces utleniania na etapie aldehydu zanim utleni się do kwasu karboksylowego.

Dehydratacja

Alkohole pod wpływem DCC mogą ulegać dehydratacji (odwodnieniu). Reakcja ta biegnie przez utworzenie O-acylomocznika jako produktu pośredniego, który następnie ulega hydrogenolizie tworząc odpowiedni alken:

Inwersja konfiguracji alkoholi drugorzędowych

Chiralne alkohole drugorzędowe mogą ulegać inwersji konfiguracji w wyniku estryfikacji do mrówczanu promowanej przez DCC i następczej hydrolizy zasadowej. Metodą tą efektywnie przekształcono (2S,4R)-4-hydroksyprolinę w izomer 4S, a inwersję konfiguracji obserwowano na etapie tworzenia estru^[10]. Opisano także inwersję konfiguracji węglowodanów wobec DCC i chloralu^[11].

Tworzenie wiązania internukleotydowego

DCC należał do pierwszych czynników kondensujących wykorzystywanych przez zespół Khorany do syntezy fosforanów nukleozydów^[12] oraz w metodzie diestrowej syntezy oligonukleotydów^[13].

Przypisy

↑ ''N'',''N''′-Dicykloheksylokarbodiimid, [w:] GESTIS-Stoffdatenbank [online], Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung, ZVG: 570117 [dostęp 2018-07-10] (niem. • ang.).
↑ ^a ^b ^c ^d ^e N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid (nr D80002) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Polski. [dostęp 2018-07-10]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
↑ N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid, [w:] Classification and Labelling Inventory, Europejska Agencja Chemikaliów [dostęp 2018-07-10] (ang.).
↑ N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid (nr D80002) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2018-07-10]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
↑ ^a ^b JianshengJ. Tang JianshengJ., ThyagarajanT. Mohan ThyagarajanT., John G.J.G. Verkade John G.J.G., Selective and Efficient Syntheses of Perhydro-1,3,5-triazine-2,4,6-triones and Carbodiimides from Isocyanates Using ZP(MeNCH₂CH₂)₃N Catalysts, „Journal of Organic Chemistry”, 59, 1994, s. 4931–4938, DOI: 10.1021/jo00096a041 .
↑ FrankF. Knowles FrankF., A Practical Course in Agricultural Chemistry, Read Books, 2007, s. 76, ISBN 1-4067-4583-9 .
↑ IlanI. Pri-Bara IlanI., JeffreyJ. Schwartz JeffreyJ., N,N-Dialkylcarbodiimide synthesis by palladium-catalysed coupling of amines with isonitriles, „Chemical Communications”, 4, 1997, s. 347, DOI: 10.1039/a606012i .
↑ ZsuzsaZ. Jaszay ZsuzsaZ. i inni, Preparation of Carbodiimides Using Phase-Transfer Catalysis, „Synthesis”, 5, 1987, s. 520–523, DOI: 10.1055/s-1987-27992 .
↑ D.D. Łowicki D.D. i inni, „Tetrahedron”, 65, 2009, s. 7730–7740, DOI: 10.1016/j.tet.2009.06.077 .
↑ M.M. Seki M.M., K.K. Matsumoto K.K., A Convenient Synthesis of (2S,4S)-4-Hydroxyproline, „Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry”, 59 (6), 1995, s. 1161–1162, DOI: 10.1271/bbb.59.1161 .
↑ MichaelM. Frank MichaelM., RalfR. Miethchen RalfR., HelmutH. Reinke HelmutH., Non-Classical Epimerisation of (1S,2S,3S,4R,5R)-1-O-Methylcyclohexane-1,2,3,4,5-pentol, „European Journal of Organic Chemistry”, 1999 (5), 1999, s. 1259–1263, DOI: 10.1002/(SICI)1099-0690(199905)1999:5<1259::AID-EJOC1259>3.0.CO;2-N (ang.).
↑ C.A.C.A. Dekker C.A.C.A., H.G.H.G. Khorana H.G.H.G., Carbodiimides. VI. The Reaction of Dicyclohexylcarbodiimide with Yeast Adenylic Acid – A New Method for the Preparation of Monoesters of Ribonucleoside 2′-Phosphate and 3′-Phosphates, „Journal of the American Chemical Society”, 76 (13), 1954, s. 3522–3527, DOI: 10.1021/ja01642a049 .
↑ P.T.P.T. Gilham P.T.P.T., H.G.H.G. Khorana H.G.H.G., Studies on Polynucleotides. I. A New and General Method for the Chemical Synthesis of the C₅'–C₃' Internucleotidic Linkage. Syntheses of Deoxyribo-dinucleotides, „Journal of the American Chemical Society”, 80 (23), 1958, s. 6212–6222, DOI: 10.1021/ja01556a016 .

[GESTIS-1] ''N'',''N''′-Dicykloheksylokarbodiimid, [w:] GESTIS-Stoffdatenbank [online], Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung, ZVG: 570117 [dostęp 2018-07-10] (niem. • ang.).

[Aldrich-2] N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid (nr D80002) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Polski. [dostęp 2018-07-10]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)

[CLI-3] N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid, [w:] Classification and Labelling Inventory, Europejska Agencja Chemikaliów [dostęp 2018-07-10] (ang.).

[Aldrich-US-4] N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid (nr D80002) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2018-07-10]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)

[Tang-5] JianshengJ. Tang JianshengJ., ThyagarajanT. Mohan ThyagarajanT., John G.J.G. Verkade John G.J.G., Selective and Efficient Syntheses of Perhydro-1,3,5-triazine-2,4,6-triones and Carbodiimides from Isocyanates Using ZP(MeNCH₂CH₂)₃N Catalysts, „Journal of Organic Chemistry”, 59, 1994, s. 4931–4938, DOI: 10.1021/jo00096a041 .

[Knowles-6] FrankF. Knowles FrankF., A Practical Course in Agricultural Chemistry, Read Books, 2007, s. 76, ISBN 1-4067-4583-9 .

[Pri-Bara-7] IlanI. Pri-Bara IlanI., JeffreyJ. Schwartz JeffreyJ., N,N-Dialkylcarbodiimide synthesis by palladium-catalysed coupling of amines with isonitriles, „Chemical Communications”, 4, 1997, s. 347, DOI: 10.1039/a606012i .

[Jaszay-8] ZsuzsaZ. Jaszay ZsuzsaZ. i inni, Preparation of Carbodiimides Using Phase-Transfer Catalysis, „Synthesis”, 5, 1987, s. 520–523, DOI: 10.1055/s-1987-27992 .

[Łowicki-9] D.D. Łowicki D.D. i inni, „Tetrahedron”, 65, 2009, s. 7730–7740, DOI: 10.1016/j.tet.2009.06.077 .

[Seki-10] M.M. Seki M.M., K.K. Matsumoto K.K., A Convenient Synthesis of (2S,4S)-4-Hydroxyproline, „Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry”, 59 (6), 1995, s. 1161–1162, DOI: 10.1271/bbb.59.1161 .

[Frank-11] MichaelM. Frank MichaelM., RalfR. Miethchen RalfR., HelmutH. Reinke HelmutH., Non-Classical Epimerisation of (1S,2S,3S,4R,5R)-1-O-Methylcyclohexane-1,2,3,4,5-pentol, „European Journal of Organic Chemistry”, 1999 (5), 1999, s. 1259–1263, DOI: 10.1002/(SICI)1099-0690(199905)1999:5<1259::AID-EJOC1259>3.0.CO;2-N (ang.).

[Dekker-12] C.A.C.A. Dekker C.A.C.A., H.G.H.G. Khorana H.G.H.G., Carbodiimides. VI. The Reaction of Dicyclohexylcarbodiimide with Yeast Adenylic Acid – A New Method for the Preparation of Monoesters of Ribonucleoside 2′-Phosphate and 3′-Phosphates, „Journal of the American Chemical Society”, 76 (13), 1954, s. 3522–3527, DOI: 10.1021/ja01642a049 .

[Gilham-13] P.T.P.T. Gilham P.T.P.T., H.G.H.G. Khorana H.G.H.G., Studies on Polynucleotides. I. A New and General Method for the Chemical Synthesis of the C₅'–C₃' Internucleotidic Linkage. Syntheses of Deoxyribo-dinucleotides, „Journal of the American Chemical Society”, 80 (23), 1958, s. 6212–6222, DOI: 10.1021/ja01556a016 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]