Metoda Ritza

Metoda Ritza – metoda przybliżonego rozwiązywania zagadnień wariacyjnych, w szczególności w sytuacji gdy odpowiednie równania Eulera-Lagrange’a (wyznaczające ekstremale danego funkcjonału) są trudne do scałkowania. W mechanice kwantowej jest to jedna z metod rozwiązania równania Schrödingera. Nazwa metody pochodzi od nazwiska szwajcarskiego fizyka Walthera Ritza.

Opis metody

Metoda Ritza jest szczególnym przypadkiem metody wariacyjnej. W tej metodzie wprowadza się do funkcji próbnej dodatkowe parametry wariacyjne, gdyż wówczas łatwo jest obliczyć ich optymalne wartości.

Niech funkcja próbna będzie w postaci:

$\varphi =\sum \limits _{p=1}c_{p}\chi _{p}.$

gdzie funkcja $\chi _{p}$ jest znana i nie jest ortonormalna. Wybór tej funkcji jest w zasadzie dowolny – powinien jedynie umożliwiać otrzymanie takiego rozmieszczenia cząstek, jakiego spodziewać się można po przesłankach fizycznych i chemicznych danego układu. Po podstawieniu powyższego równania do równania znanego z metody wariacyjnej

$\epsilon ={\frac {\int \varphi ^{*}{\hat {H}}\varphi d\tau }{\int \varphi ^{*}\varphi d\tau }}$

otrzyma się następujące równanie:

$\epsilon \sum \limits _{q=1}^{N}\sum \limits _{r=1}^{N}c_{r}^{*}c_{q}S_{rq}=\sum \limits _{q=1}^{N}\sum \limits _{r=1}^{N}c_{r}^{*}c_{q}H_{rq},$

gdzie:

$S_{rq}=\int \chi _{r}^{*}\chi _{q}d\tau \quad {}$ oraz ${}\quad H_{rq}=\int \chi _{r}^{*}{\hat {H}}\chi _{q}d\tau .$

Należy teraz znaleźć minimum $\epsilon$ ze względu na współczynniki $c^{*}$ i $c.$ Są one liczbami zespolonymi, zatem istnieje $2N$ parametrów i można traktować je jako parametry niezależne. Różniczkując powyższe równanie względem $c_{p}^{*}{:}$

${\frac {\partial \epsilon }{\partial c_{p}^{*}}}\sum \limits _{q=1}^{N}\sum \limits _{r=1}^{N}c_{r}^{*}c_{q}S_{rq}+\epsilon \sum \limits _{q=1}^{N}c_{q}S_{rq}=\sum \limits _{q=1}^{N}\sum \limits _{r=1}^{N}c_{q}H_{rq}.$

Do znalezienia ekstremum trzeba założyć, że ${\frac {\partial \epsilon }{\partial c_{p}^{*}}}=0.$ Zatem minimalną wartość $\epsilon ,$ oznaczoną jako $E,$ otrzyma się z równania:

$\sum \limits _{q=1}^{N}c_{q}(H_{pq}-ES_{pq})=0,$

dla $p=1,$ $2,\dots ,$ $N.$

Powyższy układ równań ma proste rozwiązanie $c_{n}=0$ dla wszystkich $n.$ Aby układ jednorodny nie miał jednego prostego rozwiązania, wyznacznik zbudowany ze współczynników przy niewiadomych musi być zerowy:

$|H_{pq}-ES_{pq}|=0.$

Jest to równanie stopnia $N.$ Z tego powodu ma ono $N$ pierwiastków dla niewiadomej $E.$ Wstawiając określony pierwiastek $E_{1},E_{2},\dots ,E_{N}$ do ww. równania, można otrzymać rozwiązania poprzez znalezienie współczynników $c_{q},$ dla danej wartości energii $E_{i}.$ Jeśli zatem $E_{i}$ jest najmniejszym pierwiastkiem, to odpowiada on stanowi podstawowemu układu, a współczynniki $c_{i}$ określają funkcję falową:

$\varphi =\sum \limits _{p=1}c_{i}\chi _{q}.$

Bibliografia

• Włodzimierz Kołos: Chemia kwantowa. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1978, s. 61–63.