N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid

związek chemiczny

N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid, DCCorganiczny związek chemiczny stosowany głównie jako czynnik kondensujący w syntezie organicznej, np. do kondensacji aminokwasów w syntezie peptydów. W warunkach standardowych (normalnych) DCC jest bezbarwnym krystalicznym ciałem stałym o słodkim zapachu. DCC jest dobrze rozpuszczalny w dichlorometanie, tetrahydrofuranie, acetonitrylu i N,N-dimetyloformamidzie, natomiast nierozpuszczalny w wodzie.

N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny

C13H22N2

Masa molowa

206,33 g/mol

Wygląd

bezbarwne, krystaliczne ciało stałe

Identyfikacja
Numer CAS

538-75-0

PubChem

10868

Podobne związki
Podobne związki

N,N′-diizopropylokarbodiimid

Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Struktura edytuj

Rdzeń karbodiimidowy CN=C=NC strukturalnie jest podobny do struktury allenu. Trzy główne struktury rezonansowe karbodiimidów to:

[RN=C=NR RN+
CN
R RN
CN+
R]

W spektroskopii w podczerwieni grupa karbodiimidowa N=C=N daje charakterystyczne pasmo przy 2117 cm⁻¹[5].

Na widmie 15
N
NMR występuje charakterystyczne przesunięcie δ 275 ppm w górę pola względem kwasu azotowego, widmo 13C NMR natomiast przedstawia sygnał przy około 139 ppm w dół pola względem TMS[6].

Otrzymywanie edytuj

DCC można otrzymać w reakcji sprzęgania aminocykloheksanu i izocyjanku cykloheksylu wobec octanu palladu, jodu i tlenu (wydajność >67%)[7]:

C
6
H
11
NC + C
6
H
11
NH
2
+ O
2
(C
6
H
11
N)
2
C + H
2
O

Wysoką wydajność syntezy DCC (92%) uzyskano w wyniku kondensacji dwóch cząsteczek izocyjanianu cykloheksylu wobec katalizatora OP(MeNCH
2
CH
2
)
3
N
[5]:

 

DCC zostało również otrzymane z dicykloheksylomocznika z zastosowaniem katalizy przeniesienia międzyfazowego. Dwupodstawiony mocznik, chlorek arenosulfonylowy i węglan potasu ulegały reakcji w toluenie w obecności chlorku benzylotrimetyloamoniowego dając DCC z 50% wydajnością[8]:

 

Reakcje edytuj

DCC jest czynnikiem kondensującym w syntezie estrów, amidów, ketonów, nitryli. W reakcjach tych DCC uwadnia się tworząc cząsteczkę dicykloheksylomocznika (DCU), związku nierozpuszczalnego w wodzie, heksanie czy chlorku metylenu. W reakcjach kondensacji z użyciem DCC nie powstają kwasowe produkty uboczne.

Przykładem kondensacji wobec DCC może być synteza amidów z kwasów karboksylowych i amin:

RCOOH + R′NH
2
+ DCC → RC(O)NHR′ + DCU

Reakcja taka jest stosowana dla syntezy skomplikowanych związków organicznych, dla których reakcja poprzez halogenki kwasowe nie jest możliwa[9].

Utlenianie Pfitznera-Moffatta edytuj

DMSO aktywowany za pomocą DCC jest czynnikiem utleniającym w tzw. utlenianiu Pfitznera-Moffatta. Reakcja ta jest wykorzystywana do przeprowadzania alkoholi w aldehydy i ketony. W przeciwieństwie do utleniania za pośrednictwem metali, procedura ta jest wystarczająco łagodna aby zatrzymać proces utleniania na etapie aldehydu zanim utleni się do kwasu karboksylowego.

 

Dehydratacja edytuj

Alkohole pod wpływem DCC mogą ulegać dehydratacji (odwodnieniu). Reakcja ta biegnie przez utworzenie O-acylomocznika jako produktu pośredniego, który następnie ulega hydrogenolizie tworząc odpowiedni alken:

 

Inwersja konfiguracji alkoholi drugorzędowych edytuj

Chiralne alkohole drugorzędowe mogą ulegać inwersji konfiguracji w wyniku estryfikacji do mrówczanu promowanej przez DCC i następczej hydrolizy zasadowej. Metodą tą efektywnie przekształcono (2S,4R)-4-hydroksyprolinę w izomer 4S, a inwersję konfiguracji obserwowano na etapie tworzenia estru[10]. Opisano także inwersję konfiguracji węglowodanów wobec DCC i chloralu[11].

Tworzenie wiązania internukleotydowego edytuj

DCC należał do pierwszych czynników kondensujących wykorzystywanych przez zespół Khorany do syntezy fosforanów nukleozydów[12] oraz w metodzie diestrowej syntezy oligonukleotydów[13].

Przypisy edytuj

  1. ''N'',''N''′-Dicykloheksylokarbodiimid, [w:] GESTIS-Stoffdatenbank, Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung, ZVG: 570117 [dostęp 2018-07-10] (niem. • ang.).
  2. a b c d e N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid (nr D80002) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Polski. [dostęp 2018-07-10]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  3. N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid, [w:] Classification and Labelling Inventory, Europejska Agencja Chemikaliów [dostęp 2018-07-10] (ang.).
  4. N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid (nr D80002) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2018-07-10]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  5. a b Jiansheng Tang, Thyagarajan Mohan, John G. Verkade, Selective and Efficient Syntheses of Perhydro-1,3,5-triazine-2,4,6-triones and Carbodiimides from Isocyanates Using ZP(MeNCH2CH2)3N Catalysts, „Journal of Organic Chemistry”, 59, 1994, s. 4931–4938, DOI10.1021/jo00096a041.
  6. Frank Knowles, A Practical Course in Agricultural Chemistry, Read Books, 2007, s. 76, ISBN 1-4067-4583-9.
  7. Ilan Pri-Bara, Jeffrey Schwartz, N,N-Dialkylcarbodiimide synthesis by palladium-catalysed coupling of amines with isonitriles, „Chemical Communications”, 4, 1997, s. 347, DOI10.1039/a606012i.
  8. Zsuzsa Jaszay i inni, Preparation of Carbodiimides Using Phase-Transfer Catalysis, „Synthesis”, 5, 1987, s. 520–523, DOI10.1055/s-1987-27992.
  9. D. Łowicki i inni, „Tetrahedron”, 65, 2009, s. 7730–7740, DOI10.1016/j.tet.2009.06.077.
  10. M. Seki, K. Matsumoto, A Convenient Synthesis of (2S,4S)-4-Hydroxyproline, „Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry”, 59 (6), 1995, s. 1161–1162, DOI10.1271/bbb.59.1161.
  11. Michael Frank, Ralf Miethchen, Helmut Reinke, Non-Classical Epimerisation of (1S,2S,3S,4R,5R)-1-O-Methylcyclohexane-1,2,3,4,5-pentol, „European Journal of Organic Chemistry”, 1999 (5), 1999, s. 1259–1263, DOI10.1002/(SICI)1099-0690(199905)1999:5<1259::AID-EJOC1259>3.0.CO;2-N (ang.).
  12. C.A. Dekker, H.G. Khorana, Carbodiimides. VI. The Reaction of Dicyclohexylcarbodiimide with Yeast Adenylic Acid – A New Method for the Preparation of Monoesters of Ribonucleoside 2′-Phosphate and 3′-Phosphates, „Journal of the American Chemical Society”, 76 (13), 1954, s. 3522–3527, DOI10.1021/ja01642a049.
  13. P.T. Gilham, H.G. Khorana, Studies on Polynucleotides. I. A New and General Method for the Chemical Synthesis of the C5'–C3' Internucleotidic Linkage. Syntheses of Deoxyribo-dinucleotides, „Journal of the American Chemical Society”, 80 (23), 1958, s. 6212–6222, DOI10.1021/ja01556a016.