Przewodnictwo graniczne elektrolitów

Przewodnictwo graniczne elektrolitów (ang. limiting conductivity) – graniczna wartość przewodnictwa równoważnikowego lub molowego ( ), osiągana w przypadku bardzo dużego rozcieńczenia roztworu ( zob. prawo rozcieńczeń Ostwalda), czyli w warunkach praktycznie całkowitej dysocjacji elektrolitu oraz niezależności ruchliwości jonów od stężenia. W tych warunkach obowiązuje „prawo niezależnej wędrówki jonów” (zob. prawo Kohlrauscha)[1][2][3].

Przewodnictwo właściwe (σ, ϰ)

edytuj
 
Zależność przewodnictwa właściwego   od stężenia równoważnikowego elektrolitów  [4][5]

Jedną z wielkości, charakteryzujących przewodnictwo elektryczne (konduktancję,  ) elektrolitów jest przewodnictwo właściwe (konduktywność, przewodność elektryczna właściwa,  ), którą – jak w przypadku wszystkich materiałów jednorodnych (izotropowych) – wyznacza się mierząc przewodnictwo elektryczne bloku o znanych wymiarach, np. przewodnika o polu przekroju poprzecznego   i długości  

 

Przewodnictwo właściwe zależy od koncentracji   i ruchliwości   nośników ładunku elektrycznego oraz wielkości tych ładunków  

 

W przypadku, gdy przewodnikiem jest roztwór związków chemicznych (jednego lub wielu), które ulegają dysocjacji elektrolitycznej, nośnikami ładunków są jony o różnej masie i wartościowości. Stężenia jonów zależą od stężeń dysocjujących związków i stopnia ich dysocjacji (zob. też stała dysocjacji). Ruchliwość jonów (kationów u+ i anionów u) definiuje się jako średni dla wszystkich jonów jednego rodzaju stosunek liniowej prędkości (cm/s) ich ruchu pod wpływem pola elektrycznego do natężenia tego pola (V/cm)[6]. Wraz ze wzrostem stężenia dysocjującego związku w roztworze przewodnictwo elektrolityczne początkowo rośnie, co jest związane ze wzrostem liczby jonów (produktów dysocjacji), a w zakresie wysokich stężeń maleje – wskutek zmniejszania się stopnia dysocjacji związku oraz ruchliwości jonów[3][4].

Przewodnictwo molowe i równoważnikowe (Λ)

edytuj

Pojęcia „przewodnictwo molowe” i „przewodnictwo równoważnikowe” zostały wprowadzone dla umożliwienia bardziej jednoznacznej charakterystyki zdolności związków chemicznych do przewodzenia prądu. Obie definicje odnoszą się do określonej ilości związku – mola lub gramorównoważnika (w przypadku elektrolitów typu 1–1 – dysocjujących na dwa jony jednowartościowe – wartości przewodnictwa molowego i równoważnikowego są jednakowe)[5]. Przewodnictwo molowe   jest zdefiniowane jako wartość przewodnictwa roztworu zawierającego jeden mol danego związku, znajdującego się między równoległymi platynowymi okładkami. Są one odległe o 1 cm, a ich wymiary są takie, aby w przestrzeni między nimi znajdował się jeden mol elektrolitu. Objętość roztworu między okładkami jest tym większa, im mniejsze jest stężenie elektrolitu w roztworze. Jest równa odwrotności stężenia molowego, a w przypadku przewodnictwa równoważnikowego – odwrotności stężenia równoważnikowego (liczby gramorównoważników w litrze), i nazywana rozcieńczeniem[3].

 
Przewodnictwo równoważnikowe  [a]
– podstawa definicji i zależność od stężenia dla elektrolitów słabych i mocnych[7][5]

W zakresie umiarkowanych stężeń wartości przewodnictwa równoważnikowego elektrolitów mocnych (niemal w 100% dysocjujących na jony) są znacznie większe niż elektrolitów słabych, jednak w zakresie stężeń małych rosną znacznie wolniej wraz z rozcieńczeniem[8].

Przewodnictwo graniczne (Λ0)

edytuj
 
Zależność przewodnictwa równoważnikowego od pierwiastka ze stężenia dla elektrolitów słabych i mocnych[9]

Przewodnictwem granicznym nazywana wartość   która jest osiągana po rozcieńczeniu do   dzięki któremu zachodzi całkowita dysocjacja elektrolitu.

 

W przypadku elektrolitów słabych, tj. kwas octowy (CH3COOH), gdy   dąży do zera obserwuje się gwałtowny wzrost   Wykres funkcji   asymptotycznie zbliża się do OY, co uniemożliwia określenie   metodą ekstrapolacji do  

W przypadku elektrolitów mocnych, tj. kwas solny (HCl) lub wodorotlenek potasu (KOH), ekstrapolację do   umożliwia zaobserwowana przez Friedricha Kohlrauscha zależność   wyrażana równaniem[10]:

 

gdzie:

  •   – przewodnictwo molowe lub równoważnikowe,
  •   – przewodnictwo graniczne (molowe lub równoważnikowe),
  •   – współczynnik zależny bardziej od stechiometrii elektrolitu (czy jest on np. typu MA, M2A, M>A3), niż od rodzaju anionów i kationów.

Wykonane przez Kohlrauscha porównania wyznaczonych wartości przewodnictwa granicznego różnych elektrolitów mocnych doprowadziły go do sformułowania „prawa niezależnej wędrówki jonów” (gdy   jony praktycznie na siebie nie oddziałują, czyli „wędrują niezależnie”), zgodnie z którym graniczne przewodnictwo wszystkich elektrolitów – mocnych i słabych – można obliczyć sumując przewodnictwa graniczne jego jonów[11]:

 

Prawo jest również wyrażane równaniem[12]:

 

gdzie:  stała Faradaya,   i   – graniczne ruchliwości kationów (+) i anionów (–)[13].

Porównanie Λ0 w trzech parach soli
(doświadczalne potwierdzenie prawa niezależnej wędrówki jonów)[14]
Lp. Anion Sole potasowe Λ0 KA Sole sodowe Λ0 NaA Różnica
1 Cl KCl 130 NaCl 108,9 21,1
2 NO3- KNO3 126,3 NaNO3 105,2 21,1
3 SO2−4 K2SO4 133 Na2SO4 111,9 21,1

Przykładowe wartości granicznych przewodnictw jonowych (om−1cm²wal−1) w temperaturze 25 °C wynoszą[15]:

  • H+ – 349,8
  • Li+ – 38,7
  • Na+ – 50,10
  • K+ – 73,50
  • Rb+ – 77,8
  • Cs+ – 77,3
  • Be2+ – 45
  • Mg2+ – 53,1
  • Ca2+ – 59,5
  • Sr2+ – 59,5
  • Ba2+ – 63,6
  • Ag+ – 61,9
  • NH+4 – 73,6
  • Tl+ – 74,4
  • N(C2H5)+4 – 32,7
  • Cu2+ – 53,6
  • Zn2+ – 52,8
  • Co2+ – 55
  • Ce3+ – 69,8
  • La3+ – 69,5
  • F- – 55,4
  • Cl- – 76,35
  • Br- – 78,14
  • I- – 76,8
  • OH- – 198,6
  • ClO3- – 64,6
  • NO3- – 71,46
  • ClO4- – 67,4
  • SO2−4 – 80,0
  • CO2−3 – 69,3

Bardzo duże, wyróżniające się wartości przewodnictwa granicznego jonów H+ i OH- wyjaśnia się działaniem w tych przypadkach „protonowego mechanizmu” przenoszenia ładunków w roztworach wodnych (cząstkami przemieszczającymi się w polu elektrycznym są nie tylko jony H3O+, lecz również znacznie mniejsze protony, przemieszczające się np. z jonów hydroniowych na sąsiednie powolne cząsteczki wody)[16][17] (zob. mechanizm Grotthussa).

Wpływ stałej dielektrycznej rozpuszczalnika

edytuj

Specyfiką zależności   dla roztworów elektrolitów w rozpuszczalnikach organicznych zajmował się na początku XX w. Paul Walden. Zaobserwował on, że zwiększanie stężenia początkowo powoduje spadek   (podobnie jak w przypadku roztworów wodnych), jednak po przekroczeniu określonej wartości   rozpoczyna się wzrost   Stwierdził, że położenie minimum przewodnictwa równoważnikowego jest zależne od stałej dielektrycznej rozpuszczalnika (ε) – gdy wartości tej stałej są mniejsze, minimum   pojawia się przy mniejszych wartościach stężenia   przy czym jest spełniana w przybliżeniu zależność[18]:

 

gdzie   jest współczynnikiem charakterystycznym dla elektrolitu. Zjawisko wyjaśnia teoria asocjacji jonów. Teoria dotyczy oddziaływań elektrostatycznych między poruszającymi się jonami, w tym m.in. tworzenie się i deformacje otaczających poruszający się jon „atmosfer jonowych” oraz powstawanie „par jonowych” i „trójek jonowych” (teoria Bjerruma). Bjerrum i Walden zakładali, że w zakresie mniejszych stężeń elektrolitu powstają „pary” kation–anion, które nie mają ładunku i nie poruszają się w polu elektrycznym. W roztworach bardziej stężonych możliwe jest tworzenie „trójek”, np. „anion – kation – anion” lub „kation – anion – kation”, które mają ładunek, lecz opory ich przemieszczania się są większe od występujących w przypadku jonów pojedynczych (nie związanych w asocjaty[19].

Teoretyczne podstawy wiedzy o oddziaływaniach jonów w elektrolitach, stworzone m.in. przez Debye’a, Hückla, Falkenhagena i Onsagera[19] (zob. prawo graniczne Debye’a-Hückla, rozszerzone prawo Debye’a-Hückla, teoria Debye’a-Hückla-Onsagera), nie wyjaśniają bezpośrednio problemów przewodnictwa w stanie nieskończenie dużego rozcieńczenia elektrolitu (w tych warunkach oddziaływania elektrostatyczne nie istnieją, ze względu na nieskończenie duże odległości między jonami). Teoretycznie wykazano jednak m.in. od jakich parametrów zależy wartość współczynnika   w empirycznym równaniu Kohlrauscha. Dla elektrolitów 1,1-wartościowych znaleziono zależność przewodnictwa równoważnikowego od stężenia[19]:

 

gdzie wartości 82,48 i 8,205·105 zawierają stałe uniwersalne: e, R, N).

Porównanie powyższej zależności z empirycznym równaniem Kohlrauscha prowadzi do wniosku, że współczynnik   może być wyrażony jako funkcja temperatury (T) oraz stałej dielektrycznej (ε) i lepkości (η) rozpuszczalnika[19]:

 

gdzie:

 
 

Wpływ lepkości, temperatury i ciśnienia

edytuj

Zależność przewodnictwa granicznego od temperatury i lepkości jest wyjaśniana na podstawie prawa Stokesa. Jony, których ruchliwość (prędkość ruchu w polu elektrycznym) decyduje o przewodnictwie, są porównywane z kulkami, opadającymi w cieczach pod wpływem grawitacji. W przypadku, gdy prędkości kulki są niewielkie, siłę oporu cieczy   można uznać za wprost proporcjonalną do jej lepkości – zależnej od temperatury – oraz do promienia   i prędkości ruchu kulki  [20][21]:

 

Zależność przewodnictwa granicznego od lepkości badał na przełomie XIX/XX w. Paul Walden na podstawie pomiarów przeprowadzonych głównie dla soli o dużych jonach, takich jak jodek tetraetyloamoniowy. W roku 1906 sformułował regułę, nazywaną sformułowana regułą Waldena[20][21]:

 
Iloczyn Λ0η0 jodku tetraetyloamoniowego N(C2H5)4I w różnych rozpuszczalnikach[22][23]
Rozpuszczalnik CH3OH CH3COCH3 CH3CN C2H4Cl2 CH3NO2 C6H5NO2 C6H5OH
Λ0η0 0,63 0,66 0,64 0,6 0,69 0,67 0,63

Reguła ma charakter przybliżony. Jest stosunkowo dobrze spełniana w odniesieniu do jonów o dużych wymiarach. Ilorazy   jonów małych często znacznie różnią się między sobą, co jest tłumaczone znacznym wpływem procesy solwatacji (o sile oporu decyduje promień jonu wraz z otoczką solwatacyjną, z którą się przemieszcza pod wpływem pola elektrycznego)[17][24].

Iloczyn Λ0η0 jonów w różnych rozpuszczalnikach w temperaturze 25 °C[25]
Rozpuszczalnik Na+ K+ Ag+ N(C2H5)+4 I- ClO4- C6H2N3O7-
H2O 0,46 0,67 0,563 0,295 0,685 0,606 0,276
CH3OH 0,25 0,293 0,274 0,338 0,334 0,387 0,255
C2H5OH 0,204 0,235 0,195 0,31 0,29 0,34 0,292
CH3COCH3 0,253 0,259 0,284 0,366 0,366 0,275
CH3CN 0,241 0,296 0,296 0,347 0,359 0,268
CH3NO2 0,364 0,383 0,326 0,31 0,403 0,276
C6H5NO2 0,33 0,322 0,366 0,277

Jako wielkość zależna od lepkości rozpuszczalnika   zależy od rodzaju jego cząsteczek, temperatury i ciśnienia. Zależność od temperatury jest wyrażają[26]:

wielomian:  
równanie funkcji wykładniczej:  

gdzie[26]:

  – stałe charakteryzujące poszczególne rozpuszczalniki,
  – współczynnik proporcjonalności (wartość stała w wąskim zakresie temperatur),
 energia aktywacji procesu przemieszczania się jonów w roztworze (pokonywania oporu).

Po przekształceniach obu równań otrzymuje się zależność, która pozwala doświadczalnie wyznaczać wartość energii   W przypadku, gdy  [26]:

 

Wartość   jest zbliżona do energii aktywacji laminarnego przepływu wody[27].

Zależności   różnych roztworów elektrolitów od ciśnienia, przedstawiane w formie   przypominają zależność  [b]. Wartości   i   początkowo rosną, a następnie zmniejszają się. W przypadku roztworów LiCl stosunek   osiąga w maksimum wartość ok. 1,06, w przypadku NaCl ok. 1,02 (w przypadku KJ wzrost jest niemal niezauważalny)[28].

  1. Liczba 1000 występuje w równaniu:   ponieważ stężenie   zwyczajowo wyrażano w gramorównoważnikach na litr (dm³), a wymiary bloku elektrolitu między okładkami, zawierającego 1 gramorównoważnik – jako S cm² × 1 cm = V cm³ (przewodnictwo właściwe   odnosi się do 1 cm³).
  2. Odwrotność lepkości   jest nazywana płynnością i oznaczana symbolem  

Przypisy

edytuj
  1. Praca zbiorowa: Encyklopedia techniki. Chemia. Wyd. 4. Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1993, s. 610. ISBN 83-204-1312-5.
  2. Basiński 1966 ↓, s. 676–694.
  3. a b c Bursa 1979 ↓, s. 676–678.
  4. a b Basiński 1966 ↓, s. 680.
  5. a b c Bursa 1979 ↓, s. 678.
  6. Basiński 1966 ↓, s. 684.
  7. Basiński 1966 ↓, s. 680–681.
  8. Basiński 1966 ↓, s. 681.
  9. Basiński 1966 ↓, s. 683.
  10. Basiński 1966 ↓, s. 682.
  11. Paweł Kozyra (na podstawie: Peter William Atkins, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001): Przewodnictwo roztworów elektrolitów. [w:] Materiały dydaktyczne UJ [on-line]. www2.chemia.uj.edu.p. [dostęp 2014-11-30].
  12. Bursa 1979 ↓, s. 680–683.
  13. Bursa 1979 ↓, s. 681.
  14. Bursa 1979 ↓, s. 682.
  15. Bursa 1979 ↓, s. 684.
  16. Bursa 1979 ↓, s. 692–694.
  17. a b Basiński 1966 ↓, s. 694.
  18. Basiński 1966 ↓, s. 683–684.
  19. a b c d Basiński 1966 ↓, s. 719–726.
  20. a b Bursa 1979 ↓, s. 688–692.
  21. a b Basiński 1966 ↓, s. 693–694.
  22. Bursa 1979 ↓, s. 691.
  23. Jonizacya w rozpuszczalnikach organicznych. „Chemik Polski; czasopismo poświęcone wszystkim gałęziom chemii teoretycznej i stosowanej”. Rok VI (30), s. 548–550, 25 lipca 1906. 
  24. Bursa 1979 ↓, s. 691–692.
  25. Bursa 1979 ↓, s. 692.
  26. a b c Bursa 1979 ↓, s. 688–689.
  27. Bursa 1979 ↓, s. 689.
  28. Bursa 1979 ↓, s. 690.

Bibliografia

edytuj

Linki zewnętrzne

edytuj