Pentakarbonylek żelaza

związek chemiczny

Pentakarbonylek żelaza, Fe(CO)
5
nieorganiczny związek chemiczny z grupy karbonylków, kompleks żelaza na 0 stopniu utlenienia. Był stosowany jako środek przeciwstukowy do benzyny, jednak obecnie wykorzystywany jest głównie jak prekursor wielu związków metaloorganicznych służących jako katalizatory w syntezie organicznej[9].

Pentakarbonylek żelaza
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny

Fe(CO)
5

Inne wzory

C
5
O
5
Fe

Masa molowa

195,90 g/mol

Wygląd

oleista ciecz, bezbarwna do żółtej[1]

Identyfikacja
Numer CAS

13463-40-6

PubChem

518773

Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Budowa cząsteczkiEdytuj

Ligandy karbonylkowe wokół centralnego atomu żelaza układają się w idealną bipiramidę trygonalną, w której trzy z nich znajdują się w jednej płaszczyźnie (ligandy ekwatorialne), zaś dwa znajdują się pod i nad tą płaszczyzną (ligandy aksjalne). Przy takim układzie, w widmach 13
C
-NMR
można oczekiwać dwóch sygnałów pochodzących od karbonylkowych atomów węgla, tymczasem w widmach wykonywanych w temperaturze pokojowej jest widoczny tylko jeden sygnał. Tłumaczy się to zjawiskiem bardzo szybkiej zamiany pozycji ligandów aksjalnych i ekwatorialnych zgodnie z mechanizmem pseudorotacji, w wyniku czego na widmie NMR rejestrowany jest jeden, uśredniony sygnał. Zjawisko pseudorotacji dodatkowo stabilizuje ten związek[10].

OtrzymywanieEdytuj

Związek ten został prawdopodobnie otrzymany po raz pierwszy przez Ludwiga Monda w 1891 roku, w bezpośredniej reakcji tlenku węgla z pyłem żelaza, choć Mond nie zidentyfikował nawet składu pierwiastkowego uzyskanego związku[11]:

Fe + 5CO → Fe(CO)
5

Reakcja ta została później wykorzystana w technologii otrzymywania ultraczystego żelaza, stosowanego m.in. do produkcji taśm magnetycznych przez przedsiębiorstwo BASF[12][potrzebny przypis].

WłaściwościEdytuj

W warunkach standardowych pentakarbonylek żelaza jest lepką, żółtą cieczą o ostrym i nieprzyjemnym zapachu. Ma, jak na związek o tak wysokiej masie cząsteczkowej, wysoką prężność par (40 mmHg w 30 °C), co w połączeniu z jego wysoką toksycznością powoduje, że bardzo łatwo jest się nim zatruć. Praca z pentakarbonylkiem żelaza wymaga więc dużej ostrożności. Wdychanie par tego związku powoduje podrażnienie błon śluzowych górnych dróg oddechowych i podrażnienie płuc, a przy wyższych dawkach silny również obrzęk płuc, który może spowodować natychmiastowy zgon przez uduszenie[potrzebny przypis]. Związek ten jest łatwopalny[4].

Pentakarbonylek żelaza jest, jak na kompleks karbonylkowy, stosunkowo mało reaktywny z uwagi na jego homoleptyczność (zbudowany jest tylko z jednego rodzaju ligandów), a w konfiguracji elektronowej atomu żelaza znajduje się 18 elektronów. Powoli rozkłada się w kontakcie z powietrzem i wilgocią[potrzebny przypis].

Fotoliza Fe(CO)
5
w obecności bezwodnika octowego prowadzi do powstania Fe
2
(CO)
9
, który również został po raz pierwszy otrzymany przez Monda[10]:

2Fe(CO)
5
→ Fe
2
(CO)
9
+ CO

Ogrzewanie pentakarbonylku żelaza bez dostępu powietrza prowadzi do otrzymania niewielkich ilości Fe
3
(CO)
12
, choć nie jest to dogodna metoda syntezy tego związku[10]:

3Fe(CO)
5
→ Fe
3
(CO)
12
+ 3CO

ZastosowanieEdytuj

W syntezie organicznej i nieorganicznejEdytuj

Fe(CO)
5
znajduje szerokie zastosowanie w syntezie związków organicznych i metaloorganicznych[10].

Reakcje z zasadami LewisaEdytuj

Substytucja kolejnych ligandów CO przez zasady Lewisa (L) prowadzi do otrzymania serii pochodnych o ogólnym wzorze Fe(CO)
5−x
L
x
. Można w ten sposób otrzymywać metaloorganiczne pochodne izocyjanianów, fosfin, arsenianów i alkenów. Zwykle reakcje te kończą się na wyparciu z pentakarbonylku żelaza jednego lub dwóch ligandów karbonylkowych, jednak silne zasady (np. PF
3
) mogą wyprzeć nawet pięć ligandów[13]. Przykładem jest synteza bis(trifenylofosfinowego) kompleksu Fe(CO)
3
(P(C
6
H
5
)
3
)
2
[14]. Reakcje te mogą być inicjowane fotochemicznie lub przez dodanie NaOH oraz NaBH
4
.

Reakcje redoksEdytuj

Reakcja Fe(CO)
5
z halogenami prowadzą do otrzymania w pierwszym etapie mieszanych halogeno-karbonylków żelaza(II): Fe(CO)
4
X
2
(gdzie X = I, Br, Cl), które następnie samorzutnie rozkładają się do odpowiednich halogenków żelaza z wydzieleniem CO. Jest to wykorzystywane m.in. przy produkcji czystego chlorku żelaza(II)[10].

Redukcja Fe(CO)
5
sodem to podstawowa metoda syntezy soli sodowej tetrakarbonylożelaza(II) (Na
2
Fe(CO)
4
), znanej jako odczynnik Collmana, który umożliwia bezpośrednią syntezę aldehydów z chloroalkanów[15].

Reakcje z dienamiEdytuj

Wiele dienów reaguje z Fe(CO)
5
tworząc kompleksy alkenowe typu (dien)Fe(CO)
3
, z wydzieleniem dwóch cząsteczek CO. Reagują w ten sposób m.in. norbornadien i 1,3-butadien. Reakcja ta umożliwiła „zamrożenie” cyklobutadienu w formie jego kompleksu (C
4
H
4
)Fe(CO)
3
, dzięki czemu udowodniono istnienie cyklobutadienu, który w stanie wolnym jest wysoce nietrwały[16]. Szczególnym zainteresowaniem ze względu na swoje właściwości katalityczne cieszą się kompleksy karbonylkowo-żelazowe cykloheksadienów[17].

Pozostałe zastosowaniaEdytuj

Ze względu na ochronę patentową użycia tetraetylołowiu jako środka przeciwstukowego przez koncern General Motors konkurenci pracowali nad znalezieniem jego zamienników. Pentakarbonylek żelaza został opatentowany jako środek przeciwstukowy w Niemczech w 1926 roku. Miał on nawet lepsze właściwości antystukowe od tetraetylołowiu, lecz jego wadą było gromadzenie się tlenków żelaza w układach wydechowych samochodów. Mimo to był on stosowany na masową skalę w latach 30. XX wieku przez Niemców[18].

Fe(CO)
5
jest stosowany do otrzymywania tzw. żelaza karbonylowego, tj. ultraczystego pyłu żelaza stosowanego przy produkcji taśm magnetycznych, rdzeni ferrytowych stosowanych w wewnętrznych antenach radiowych, cewkach, a także do pokrywania powierzchni samolotów i statków w technologii stealth. Produkcja żelaza karbonylowego polega na bezpośredniej reakcji pyłu żelaza z tlenkiem węgla metodą Monda, po czym przeprowadza się kontrolowany rozkład termiczny powstałego pentakarbonylku żelaza. Głównym producentem żelaza karbonylkowego jest przedsiębiorstwo BASF[12][potrzebny przypis].

PrzypisyEdytuj

  1. a b c d e f g Haynes 2014 ↓, s. 3-326.
  2. a b c d e Haynes 2014 ↓, s. 4-68.
  3. a b c d Iron(0) pentacarbonyl (nr 481718) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Polski. [dostęp 2016-08-15]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  4. a b Haynes 2014 ↓, s. 4-137.
  5. a b c Haynes 2014 ↓, s. 6-100.
  6. Haynes 2014 ↓, s. 15-18.
  7. Iron pentacarbonyl, [w:] ChemIDplus [online], United States National Library of Medicine [dostęp 2016-08-15] (ang.).
  8. Pentakarbonylek żelaza (nr 481718) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2016-08-15]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  9. S. Samson, G.R. Stephenson: Pentacarbonyliron. W: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. L. Paquette (red.). New York: John Wiley & Sons, 2004.
  10. a b c d e Manfred Bochmann: Organometallics. T. 1. Oxford University Press, 1992, seria: Oxford Chemistry Primers, 12. ISBN 0-19-855750-7.
  11. Ludwig Mond, Carl Langer. On iron carbonyls. „Journal of the Chemical Society, Transactions”. 59, s. 1090–1093, 1891. DOI: 10.1039/CT8915901090. 
  12. a b [martwy link] Carbonyl Iron Powder – a BASF invention. [dostęp 2008-07-10]. (ang.).
  13. Michael J. Therien i inni, Bis(Phosphine) Derivatives of Iron Pentacarbonyl and Tetracarbonyl (Tri-''tert''-Butylphosphine)Iron(0), Robert J. Angelici (red.), „Inorganic Syntheses: Reagents for Transition Metal Complex and Organometallic Syntheses”, 28, Hoboken: John Wiley & Son, 1990, s. 173–179, DOI10.1002/9780470132593.ch45.
  14. Richard L. Keiter i inni, Tricarbonylbis(Phosphine)Iron(0) Complexes, Alan H. Cowley (red.), „Inorganic Syntheses”, 31, Hoboken: John Wiley & Sons, 1996, s. 210–214, DOI10.1002/9780470132623.ch31.
  15. Richard G. Finke, Thomas N. Sorrell, Nucleophilic Acylation with Disodium Tetracarbonylferrate: Methyl 7-Oxoheptanoate and Methyl 7-oxooctonoate, „Organic Syntheses”, 59, 1979, s. 102, DOI10.15227/orgsyn.059.0102.
  16. R. Pettit, J. Henery, Cyclobutadieneiron Tricarbonyl, „Organic Syntheses”, 50, 1970, s. 21, DOI10.15227/orgsyn.050.0021.
  17. A.J. Birch, A.B. Chamberlain, Tricarbonyl[(2,3,4,5-η)-2,4-Cyclohexadien-1-one]ison and Tricarbonyl[(1,2,3,4,5-η)-2-Methoxy-2,4-Cyclohexadien-1-yl]Iron(1+) Hexafluorophosphate(1−) from Anisole, „Organic Syntheses”, 57, 1977, s. 107, DOI10.15227/orgsyn.057.0107.
  18. G. Calingaert: Anti-knock Compounds. W: The Science of Petroleum. T. 4. London: Oxford University Press, 1938, s. 3024–3029. OCLC 313182716.

BibliografiaEdytuj