Tul

69. pierwiastek chemiczny

Tul (Tm, łac. thulium) – pierwiastek chemiczny z grupy lantanowców w układzie okresowym, należący do tzw. metali ziem rzadkich. Tul jest najrzadszym lantanowcem występującym na Ziemi (promet jest rzadszym, ale nie występuje naturalnie na Ziemi). Jest łatwym w obróbce srebrzysto-szarym metalem. Pomimo jego wysokiej ceny[2], tul jest używany jako źródło promieniowania w przenośnych aparatach Roentgena i w laserach opartych na ciele stałym.

Tul
erb ← tul → iterb
Wygląd
srebrzysty
Tul
Widmo emisyjne tulu
Widmo emisyjne tulu
Ogólne informacje
Nazwa, symbol, l.a.

tul, Tm, 69
(łac. thulium)

Grupa, okres, blok

–, 6, f

Stopień utlenienia

II, III, IV[3]

Właściwości metaliczne

lantanowiec

Właściwości tlenków

słabo zasadowe

Masa atomowa

168,93 ± 0,01[a][4]

Stan skupienia

stały

Gęstość

9321 kg/m³

Temperatura topnienia

1545 °C[1]

Temperatura wrzenia

1950 °C[1][2]

Numer CAS

7440-30-4

PubChem

23961

Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
warunków normalnych (0 °C, 1013,25 hPa)

Historia edytuj

Tul został odkryty przez szwedzkiego chemika i geologa Per T. Cleve’a w 1879 podczas szukania zanieczyszczeń w tlenkach pierwiastków ziem rzadkich (ok. 40 lat wcześniej, tą samą metodą Carl Gustaf Mosander odkrył inne pierwiastki ziem rzadkich). Cleve rozpoczął od usunięcia wszystkich znanych zanieczyszczeń z tlenku erbu(III), a z pozostałości wyizolował dwie nowe substancje: brązową i zieloną. Brązową substancją był tlenek holmu, nazwany przez niego holmia, a zieloną tlenek nieznanego pierwiastka, który Cleve nazwał thulia. Nazwę zaczerpnął od Thule, legendarnej wyspy na krańcu świata[3].

Pierwszym badaczem, któremu udało się uzyskać niemal czysty tul, był Charles James – brytyjski emigrant pracujący na University of New Hampshire w Durham. W 1911 ogłosił, że udało mu się otrzymać czysty tul za pomocą wynalezionej przez siebie metody krystalizacji frakcjonowanej z wykorzystaniem bromianów (soli kwasu bromowego). By stwierdzić, że materiał jest jednorodny, potrzebował 15 000 powtórzeń czynności służących oczyszczeniu próbki.

Występowanie i otrzymywanie edytuj

Zawartość tulu w skorupie ziemskiej wynosi 0,52 mg/kg, zaś w wodzie oceanów 0,00000017 mg/l[5]. Tul w niewielkich ilościach występuje w rudach bogatych w itr, takich jak: ksenotym, euksenit, samarskit, gadolinit, fergusonit. W śladowych ilościach występuje w monacycie (~0,007% tulu), który jest surowcem, z którego tul otrzymuje się za pomocą wymiany jonowej. Nowsze techniki wymiany jonowej i ekstrakcji rozpuszczalnikowej spowodowały uproszczenie otrzymywania metali ziem rzadkich, co doprowadziło do obniżenia kosztów produkcji tulu. Obecnie głównym źródłem metalu jest adsorpcja jonów z glin wydobywanych na południu Chin. W glinach tych 2/3 zawartości wszystkich metali rzadkich stanowi itr, tul natomiast stanowi około 0,5%. Metaliczny tul może być otrzymany z tlenku tulu poprzez jego redukcję lantanem w jego temperaturze topnienia 1545 °C. Tul jest oddzielany od lantanu poprzez sublimację w próżni. Pary metalu są kondensowane do postaci krystalicznego metalu wolnego od zanieczyszczeń lantanem[3]. Obecnie szacuje się, że tul ma podobny stopień rozpowszechnienia jak srebro, kadm, złoto czy jod[6].

Właściwości edytuj

Właściwości fizyczne edytuj

Czysty tul jako metal ma jasny, srebrny połysk, jest miękki, plastyczny i kowalny. Posiada gęsto upakowaną strukturę heksagonalną[3]. Tul jest ferromagnetykiem poniżej 32 K, antyferromagnetykiem w przedziale temperatur 32-56 K, a od temperatury 56 K staje się paramagnetykiem.

Właściwości chemiczne edytuj

Metaliczny tul w normalnych warunkach, w atmosferze powietrza powoli matowieje, a w temperaturze 150 °C tworzy tlenek tulu(III):

4 Tm + 3 O2 → 2 Tm2O3

Tul jest elektrododatni i reaguje powoli z zimną wodą, znacznie szybciej z gorącą, tworząc wodorotlenek tulu(III):

2 Tm (s) + 6 H2(l) → 2 Tm(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)

Metal w temperaturze pokojowej powoli reaguje ze wszystkimi fluorowcami. Reakcje przebiegają szybko w temperaturach powyżej 200 °C:

2 Tm (s) + 3 F2 (g) → 2 TmF3 (s) (biały)
2 Tm (s) + 3 Cl2 (g) → 2 TmCl3 (s) (żółty)
2 Tm (s) + 3 Br2 (g) → 2 TmBr3 (s) (biały)
2 Tm (s) + 3 I2 (g) → 2 TmI3 (s) (żółty)

Tul łatwo roztwarza się w rozcieńczonym kwasie siarkowym tworząc jasnozielone roztwory zawierające jony Tm(III) w postaci kompleksów [Tm(OH2)9]3+[7]

2 Tm (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Tm3+ (aq) + 3 SO2−4 (aq) + 3 H2 (g)

Izotopy edytuj

Występujący w przyrodzie tul składa się w 100% z jednego, stabilnego izotopu, 169Tm. Znanych jest 31 radioizotopów tulu, spośród których najtrwalszymi są 171Tm z okresie półtrwania T1/2 wynoszącym 1,92 lat, 170Tm o T1/2=128,6 dnia, 168Tm o T1/2=93,1 dni, 167Tm o T1/2=9,25 dni. Pozostałe izotopy posiadają okresy półtrwania krótsze niż 64 godziny, z których większość posiada T1/2 < 2 min. Tul posiada izotopy o zakresie mas atomowych od 145.966 daltonów (146Tm) do 176.949 u (177Tm). Podstawowy procesem rozpadu przed najstabilniejszym i najbardziej rozpowszechnionym izotopem 169Tm, jest wychwyt elektronu, natomiast podstawowym procesem po izotopie 169Tm jest rozpad beta. W pierwszym przypadku podstawowym produktem rozpadu są izotopy pierwiastka o liczbie atomowej 68 (Erb), a w drugim przypadku izotopy pierwiastka 70 (Iterb)[6].

Zastosowanie edytuj

Lasery edytuj

Potrójnie domieszkowany Holmem-Chromem-Tulem YAG (Ho:Cr:Tm:YAG, lub Ho,Cr,Tm:YAG) jest używany w laserach jako wysokiej wydajności medium. Wypromieniowuje światło o długości 2097 nm i znajduje szerokie zastosowanie w wojsku, medycynie i meteorologii. Pojedynczo domieszkowane tulem lasery YAG (Tm:YAG) wypromieniowują światło o długościach fali pomiędzy 1930 a 2040 nm. Długość fali laserów opartych na tulu jest bardzo wydajna w zastosowaniu do powierzchownej ablacji tkanek, z minimalną głębokością koagulacji, co czyni je bardzo atrakcyjnymi dla chirurgii wykorzystującej lasery, szczególnie dla litotrypsji laserowej czy leczenia łagodnej hiperplazji prostaty[8].

Źródło promieniowania edytuj

Ważnym zastosowaniem tulu (izotop Tm-170) jest produkcja przenośnych źródeł miękkiego promieniowania gamma i promieniowania rentgenowskiego, które są aktywne przez około rok. Źródła te są stosowane w diagnozach medycznych i dentystycznych, oraz do wykrywania uszkodzeń niedostępnych elementów maszyn i urządzeń elektrycznych. Źródło promieniowania nie wymaga nadmiernej ochrony. Do zabezpieczenia źródła wystarczy niewielka ołowiowa nasadka.

Inne edytuj

Tul może być także używany w tworzywach ceramicznych i magnetycznych (ferryty), podobnych do stopów itr-żelazo, używanych w technologii mikrofalowej[9].

Rynek tulu edytuj

Wysokiej czystości tlenek tulu (99% i 99,9%), otrzymany za pomocą rozdzielania na drodze wymiany jonowej, stał się dostępny handlowo od lat 50. XX wieku. Cena rynkowa kilograma tlenku tulu w latach 1959–1998 oscylowała w przedziale od 4600 do 13 300 $, spadając do 1950 $ w roku 2003[10][11]. Tul jest drugim po lutecie pod względem ceny metalem ziem rzadkich[10][11].

Uwagi edytuj

  1. Podana wartość stanowi przybliżoną standardową względną masę atomową (ang. abridged standard atomic weight) publikowaną wraz ze standardową względną masą atomową, która wynosi 168,934219 ± 0,000005.

Przypisy edytuj

  1. a b c Thulium (nr 263222) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2011-10-04]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  2. a b Mr. Everett: Thulium. 2011-03-17. [dostęp 2011-03-23]. [zarchiwizowane z tego adresu (2010-07-01)]. (ang.).
  3. a b c d Pradyot Patnaik: Handbook of inorganic chemicals. New York: McGraw-Hill, 2003, s. 932–933. ISBN 0-07-049439-8. (ang.).
  4. Thomas Prohaska i inni, Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report), „Pure and Applied Chemistry”, 94 (5), 2021, s. 573–600, DOI10.1515/pac-2019-0603 (ang.).
  5. John W. Morgan, Edward Anders, Chemical composition of Earth, Venus, and Mercury, „Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America”, 77 (12), 1980, s. 6973–6977, DOI10.1073/pnas.77.12.6973, PMID16592930, PMCIDPMC350422 (ang.).
  6. a b 11: Table of the Isotopes. W: David R. Lide: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition (Crc Handbook of Chemistry and Physics). CRC. ISBN 1-4200-6679-X. (ang.).
  7. Mark Winter (The University of Sheffield and WebElements Ltd, UK): Reactions of thulium. [dostęp 2011-03-23]. (ang.).
  8. Frank J. Duarte, Tunable Laser Applications, wyd. 2, CRC, 2008, s. 214–215, ISBN 978-1-4200-6009-6 (ang.).
  9. N. Krishnamurthy: Extractive metallurgy of rare earths. Boca Raton, Fla.: CRC Press, 2005, s. 30. ISBN 0-415-33340-7. (ang.).
  10. a b James B. Hedrick: Rare-Earth Metals. USGS. [dostęp 2011-03-23].
  11. a b Stephen B. and James B. Hedrick: Rare Earth Elements. [dostęp 2011-03-23].