Tul

pierwiastek chemiczny

Tul (Tm, łac. thulium) – pierwiastek chemiczny z grupy lantanowców w układzie okresowym, należący do tzw. metali ziem rzadkich. Tul jest najrzadszym lantanowcem występującym na Ziemi (promet jest rzadszym, ale nie występuje naturalnie na Ziemi). Jest łatwym w obróbce srebrzysto-szarym metalem. Pomimo jego wysokiej ceny[2], tul jest używany jako źródło promieniowania w przenośnych aparatach Roentgena i w laserach opartych na ciele stałym.

Tul
erb ← tul → iterb
Wygląd
srebrzysty
Tul
Widmo emisyjne tulu
Widmo emisyjne tulu
Ogólne informacje
Nazwa, symbol, l.a.

tul, Tm, 69
(łac. thulium)

Grupa, okres, blok

–, 6, f

Stopień utlenienia

II, III, IV[3]

Właściwości metaliczne

lantanowiec

Właściwości tlenków

słabo zasadowe

Masa atomowa

168,93 ± 0,01[a][4]

Stan skupienia

stały

Gęstość

9321 kg/m³

Temperatura topnienia

1545 °C[1]

Temperatura wrzenia

1950 °C[1][2]

Numer CAS

7440-30-4

PubChem

23961

Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
warunków normalnych (0 °C, 1013,25 hPa)

HistoriaEdytuj

Tul został odkryty przez szwedzkiego chemika i geologa Per T. Cleve’a w 1879 podczas szukania zanieczyszczeń w tlenkach pierwiastków ziem rzadkich (ok. 40 lat wcześniej, tą samą metodą Carl Gustaf Mosander odkrył inne pierwiastki ziem rzadkich). Cleve rozpoczął od usunięcia wszystkich znanych zanieczyszczeń z tlenku erbu(III), a z pozostałości wyizolował dwie nowe substancje: brązową i zieloną. Brązową substancją był tlenek holmu, nazwany przez niego holmia, a zieloną tlenek nieznanego pierwiastka, który Cleve nazwał thulia. Nazwę zaczerpnął od Thule, legendarnej wyspy na krańcu świata[3].

Pierwszym badaczem, któremu udało się uzyskać niemal czysty tul, był Charles James – brytyjski emigrant pracujący na University of New Hampshire w Durham. W 1911 ogłosił, że udało mu się otrzymać czysty tul za pomocą wynalezionej przez siebie metody krystalizacji frakcjonowanej z wykorzystaniem bromianów (soli kwasu bromowego). By stwierdzić, że materiał jest jednorodny, potrzebował 15 000 powtórzeń czynności służących oczyszczeniu próbki.

Występowanie i otrzymywanieEdytuj

Zawartość tulu w skorupie ziemskiej wynosi 0,52 mg/kg, zaś w wodzie oceanów 0,00000017 mg/l[5]. Tul w niewielkich ilościach występuje w rudach bogatych w itr, takich jak: ksenotym, euksenit, samarskit, gadolinit, fergusonit. W śladowych ilościach występuje w monacycie (~0,007% tulu), który jest surowcem, z którego tul otrzymuje się za pomocą wymiany jonowej. Nowsze techniki wymiany jonowej i ekstrakcji rozpuszczalnikowej spowodowały uproszczenie otrzymywania metali ziem rzadkich, co doprowadziło do obniżenia kosztów produkcji tulu. Obecnie głównym źródłem metalu jest adsorpcja jonów z glin wydobywanych na południu Chin. W glinach tych 2/3 zawartości wszystkich metali rzadkich stanowi itr, tul natomiast stanowi około 0,5%. Metaliczny tul może być otrzymany z tlenku tulu poprzez jego redukcję lantanem w jego temperaturze topnienia 1545 °C. Tul jest oddzielany od lantanu poprzez sublimację w próżni. Pary metalu są kondensowane do postaci krystalicznego metalu wolnego od zanieczyszczeń lantanem[3]. Obecnie szacuje się, że tul ma podobny stopień rozpowszechnienia jak srebro, kadm, złoto czy jod[6].

WłaściwościEdytuj

Właściwości fizyczneEdytuj

Czysty tul jako metal ma jasny, srebrny połysk, jest miękki, plastyczny i kowalny. Posiada gęsto upakowaną strukturę heksagonalną[3]. Tul jest ferromagnetykiem poniżej 32 K, antyferromagnetykiem w przedziale temperatur 32-56 K, a od temperatury 56 K staje się paramagnetykiem.

Właściwości chemiczneEdytuj

Metaliczny tul w normalnych warunkach, w atmosferze powietrza powoli matowieje, a w temperaturze 150 °C tworzy tlenek tulu(III):

4 Tm + 3 O2 → 2 Tm2O3

Tul jest elektrododatni i reaguje powoli z zimną wodą, znacznie szybciej z gorącą, tworząc wodorotlenek tulu(III):

2 Tm (s) + 6 H2(l) → 2 Tm(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)

Metal w temperaturze pokojowej powoli reaguje ze wszystkimi fluorowcami. Reakcje przebiegają szybko w temperaturach powyżej 200 °C:

2 Tm (s) + 3 F2 (g) → 2 TmF3 (s) (biały)
2 Tm (s) + 3 Cl2 (g) → 2 TmCl3 (s) (żółty)
2 Tm (s) + 3 Br2 (g) → 2 TmBr3 (s) (biały)
2 Tm (s) + 3 I2 (g) → 2 TmI3 (s) (żółty)

Tul łatwo roztwarza się w rozcieńczonym kwasie siarkowym tworząc jasnozielone roztwory zawierające jony Tm(III) w postaci kompleksów [Tm(OH2)9]3+[7]

2 Tm (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Tm3+ (aq) + 3 SO2−4 (aq) + 3 H2 (g)

IzotopyEdytuj

Występujący w przyrodzie tul składa się w 100% z jednego, stabilnego izotopu, 169Tm. Znanych jest 31 radioizotopów tulu, spośród których najtrwalszymi są 171Tm z okresie półtrwania T1/2 wynoszącym 1,92 lat, 170Tm o T1/2=128,6 dnia, 168Tm o T1/2=93,1 dni, 167Tm o T1/2=9,25 dni. Pozostałe izotopy posiadają okresy półtrwania krótsze niż 64 godziny, z których większość posiada T1/2 < 2 min. Tul posiada izotopy o zakresie mas atomowych od 145.966 daltonów (146Tm) do 176.949 u (177Tm). Podstawowy procesem rozpadu przed najstabilniejszym i najbardziej rozpowszechnionym izotopem 169Tm, jest wychwyt elektronu, natomiast podstawowym procesem po izotopie 169Tm jest rozpad beta. W pierwszym przypadku podstawowym produktem rozpadu są izotopy pierwiastka o liczbie atomowej 68 (Erb), a w drugim przypadku izotopy pierwiastka 70 (Iterb)[6].

ZastosowanieEdytuj

LaseryEdytuj

Potrójnie domieszkowany Holmem-Chromem-Tulem YAG (Ho:Cr:Tm:YAG, lub Ho,Cr,Tm:YAG) jest używany w laserach jako wysokiej wydajności medium. Wypromieniowuje światło o długości 2097 nm i znajduje szerokie zastosowanie w wojsku, medycynie i meteorologii. Pojedynczo domieszkowane tulem lasery YAG (Tm:YAG) wypromieniowują światło o długościach fali pomiędzy 1930 a 2040 nm. Długość fali laserów opartych na tulu jest bardzo wydajna w zastosowaniu do powierzchownej ablacji tkanek, z minimalną głębokością koagulacji, co czyni je bardzo atrakcyjnymi dla chirurgii wykorzystującej lasery, szczególnie dla litotrypsji laserowej czy leczenia łagodnej hiperplazji prostaty[8].

Źródło promieniowaniaEdytuj

Ważnym zastosowaniem tulu (izotop Tm-170) jest produkcja przenośnych źródeł miękkiego promieniowania gamma i promieniowania rentgenowskiego, które są aktywne przez około rok. Źródła te są stosowane w diagnozach medycznych i dentystycznych, oraz do wykrywania uszkodzeń niedostępnych elementów maszyn i urządzeń elektrycznych. Źródło promieniowania nie wymaga nadmiernej ochrony. Do zabezpieczenia źródła wystarczy niewielka ołowiowa nasadka.

InneEdytuj

Tul może być także używany w tworzywach ceramicznych i magnetycznych (ferryty), podobnych do stopów itr-żelazo, używanych w technologii mikrofalowej[9].

Rynek tuluEdytuj

Wysokiej czystości tlenek tulu (99% i 99,9%), otrzymany za pomocą rozdzielania na drodze wymiany jonowej, stał się dostępny handlowo od lat 50. XX wieku. Cena rynkowa kilograma tlenku tulu w latach 1959–1998 oscylowała w przedziale od 4600 do 13 300 $, spadając do 1950 $ w roku 2003[10][11]. Tul jest drugim po lutecie pod względem ceny metalem ziem rzadkich[10][11].

UwagiEdytuj

  1. Podana wartość stanowi przybliżoną standardową względną masę atomową (ang. abridged standard atomic weight) publikowaną wraz ze standardową względną masą atomową, która wynosi 168,934219 ± 0,000005.

PrzypisyEdytuj

  1. a b c Thulium (nr 263222) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2011-10-04]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  2. a b Mr. Everett: Thulium. 2011-03-17. [dostęp 2011-03-23]. [zarchiwizowane z tego adresu (2010-07-01)]. (ang.).
  3. a b c d Pradyot Patnaik: Handbook of inorganic chemicals. New York: McGraw-Hill, 2003, s. 932–933. ISBN 0-07-049439-8. (ang.).
  4. Thomas Prohaska i inni, Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report), „Pure and Applied Chemistry”, 94 (5), 2021, s. 573–600, DOI10.1515/pac-2019-0603 (ang.).
  5. John W. Morgan, Edward Anders. Chemical composition of Earth, Venus, and Mercury. „Proceedings of the National Academy of Sciences”. 77 (12), s. 6973–6977, grudzień 1980. DOI: 10.1073/pnas.77.12.6973. PMID: 16592930. PMCID: PMC350422. JSTOR: 9538. [dostęp 2011-03-24]. (ang.). 
  6. a b 11: Table of the Isotopes. W: David R. Lide: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition (Crc Handbook of Chemistry and Physics). CRC. ISBN 1-4200-6679-X. (ang.).
  7. Mark Winter (The University of Sheffield and WebElements Ltd, UK): Reactions of thulium. [dostęp 2011-03-23]. (ang.).
  8. Frank J. Duarte: Tunable Laser Applications. Wyd. drugie. CRC, 2008, s. 214–215. ISBN 978-1-4200-6009-6. (ang.).
  9. N. Krishnamurthy: Extractive metallurgy of rare earths. Boca Raton, Fla.: CRC Press, 2005, s. 30. ISBN 0-415-33340-7. (ang.).
  10. a b James B. Hedrick: Rare-Earth Metals. USGS. [dostęp 2011-03-23].
  11. a b Stephen B. and James B. Hedrick: Rare Earth Elements. [dostęp 2011-03-23].