Dysproz

66. pierwiastek chemiczny

Dysproz (Dy, łac. dysprosium) – pierwiastek chemiczny o liczbie atomowej 66, jeden z metali ziem rzadkich. W przyrodzie nie występuje w postaci wolnej, ale najczęściej jako dodatkowy składnik minerału ksenotymu. Naturalnie występujący dysproz zawiera 7 izotopów, spośród których najbardziej rozpowszechniony jest 164Dy. Dysproz został odkryty w 1886 roku przez Paula Émila Lecoqa de Boisbaudrana, lecz po raz pierwszy w czystej postaci został otrzymany dopiero w latach 50. XX wieku za pomocą wymiany jonowej. Ze względu na swój przekrój czynny używany jest do produkcji prętów kontrolnych w reaktorach jądrowych, a ze względu na swoją wysoką podatność magnetyczną na magnetyzację w urządzeniach do przechowywania danych jako składnik stopu Terfenol-D. Rozpuszczalne sole dysprozu są lekko toksyczne, natomiast nierozpuszczalne sole uważane są za nietoksyczne.

Dysproz
terb ← dysproz → holm
Wygląd
srebrzystoszary
Dysproz
Widmo emisyjne dysprozu
Widmo emisyjne dysprozu
Ogólne informacje
Nazwa, symbol, l.a.

dysproz, Dy, 66
(łac. dysprosium)

Grupa, okres, blok

–, 6, f

Stopień utlenienia

III

Właściwości metaliczne

lantanowiec

Właściwości tlenków

słabo zasadowe

Masa atomowa

162,50 ± 0,01[a][3]

Stan skupienia

stały

Gęstość

8551 kg/m³

Temperatura topnienia

1412 °C[1]

Temperatura wrzenia

2567 °C[1]

Numer CAS

7429-91-6

PubChem

23912

Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
warunków normalnych (0 °C, 1013,25 hPa)

Historia odkrycia

edytuj

W 1878 odkryto, że rudy erbu zawierają tlenki holmu i tulu. Francuski chemik Paul Émile Lecoq de Boisbaudran podczas swojej pracy w Paryżu w 1886 nad tlenkiem holmu zdołał wyodrębnić tlenek dysprozu[4]. Jego procedura do wyizolowania dysprozu wymagała rozpuszczania tlenku dysprozu w kwasie, następnie dodawania amoniaku w celu strącenia wodorotlenku. Wyizolowanie dysprozu w ten sposób wymagało jedynie trzydziestu powtórzeń powyższej procedury. Zanim udało mu się uzyskać dysproz nazwał go dysprositos ((gr.) δυσπρόσιτος), co znaczy „trudny do otrzymania”. Jednakże pierwiastek nie został wyizolowany w dostatecznie czystej formie, aż do wczesnych lat 50. XX wieku, kiedy została rozwinięta technika wymiany jonowej przez Franka Speddinga z Iowa State University.

Właściwości

edytuj

Właściwości fizyczne

edytuj

Dysproz jest metalem ziem rzadkich o metalicznym, srebrzystym połysku. Jest na tyle miękki, że można kroić go nożem i łatwo poddaje się obróbce mechanicznej. Właściwości fizyczne dysprozu w bardzo dużej mierze zależą nawet od niewielkich ilości zanieczyszczeń (domieszek). W temperaturze poniżej 85 K dysproz jest ferromagnetykiem, powyżej tej temperatury staje się antyferromagnetykiem, by w temperaturze 179 K stać się paramagnetykiem[5].

Właściwości chemiczne

edytuj

Świeża powierzchnia metalu w warunkach normalnych powoli matowieje tworząc tlenek dysprozu(III):

4 Dy + 3 O2 → 2 Dy2O3

Dysproz jest elektrododatni i reaguje powoli z zimną wodą, a szybciej z gorącą, tworząc wodorotlenek dysprozu(III):

2 Dy (s) + 6 H2O(l) → 2 Dy(OH)3(aq) + 3 H2(g)

Metaliczny dysproz z łatwością reaguje ze wszystkimi chlorowcami w temperaturze powyżej 200 °C:

2 Dy(s) + 3 F2(g) → 2 DyF3(s)   (zielony)
2 Dy(s) + 3 Cl2(g) → 2 DyCl3(s) (biały)
2 Dy(s) + 3 Br2(g) → 2 DyBr3(s) (biały)
2 Dy(s) + 3 I2(g) → 2 DyI3(s)    (zielony)

Dysproz z łatwością roztwarza się w rozcieńczonym kwasie siarkowym tworząc roztwór o żółtej barwie, zawierający jony Dy3+ w postaci kompleksu [Dy(OH2)9]3+[6]:

2 Dy(s) + 3 H2SO4(aq) → 2 Dy3+(aq) + 3 SO2−4(aq) + 3 H2(g)

Związki chemiczne

edytuj
 
Dy2(SO4)3 Siarczan dysprozu(III)

Halogenki dysprozu, takie jak DyF3, DyCl3 czy DyBr3, na ogół przybierają żółtą barwę. Tlenek dysprozu(III) jest białym proszkiem, który posiada silniejsze właściwości magnetyczne niż tlenki żelaza. Dysproz w wysokich temperaturach reaguje z niemetalami, tworząc związki dwuskładnikowe o zmiennym składzie, najczęściej o +3 stopniu utlenienia, rzadziej na +2. Tego typu znane są związki jak: DyN, DyP, DyH2, DyH3, DyS, DyS2, Dy2S3, Dy5S7, DyB2, DyB4, DyB6, DyB12, Dy3C i Dy2C3. Większość związków dysprozu jest rozpuszczalnych w wodzie, jednakże związki jak tetrahydrat węglanu dysprozu(III) (Dy2(CO3)3·4H2O) i dekahydrat szczawianu dysprozu(III) (Dy2(C2O4)3·10H2O) są nierozpuszczalne w wodzie[7][8].

Izotopy

edytuj

Występujący w przyrodzie dysproz składa się z 7 izotopów:156Dy, 158Dy, 160Dy, 161Dy, 162Dy, 163Dy, i 164Dy. Wszystkie wymienione są uważane za stabilne, chociaż 156Dy rozpada się poprzez rozpad alfa o czasie połowicznego rozpadu T1/2 ponad 1×1018  lat. Spośród naturalnie występujących izotopów 164Dy jest najbardziej rozpowszechnionym o zawartości izotopu w metalu około 28%, następnie 162Dy o zawartości 26%. Najmniej rozpowszechnionym jest 156Dy – tylko 0,06%[9].

Sztucznie otrzymano 29 radioizotopów o masach w przedziale od 138 do 173. Najstabilniejszym spośród nich jest 154Dy o T1/2 w przybliżeniu 3×106 lat, następnie 159Dy o T1/2=144 dni. Najmniej stabilnym radioizotopem jest 138Dy o T1/2=200 ms. Izotopy, które są lżejsze od stabilnych izotopów, mają tendencję do ulegania rozpadowi β+, podczas gdy cięższe częściej, z pewnymi wyjątkami, będą ulegały rozpadowi β. 154Dy rozpada się przede wszystkim na skutek rozpadu alfa, a 152Dy i 159Dy na skutek wychwytu elektronu[9]. Dysproz posiada również przynajmniej 11 metastabilnych izomerów jądrowych, w zakresie mas od 140 do 165. Najstabilniejszym spośród nich jest 165mDy o T1/2=1,257 min. 149Dy posiada dwa stany wzbudzeń, z których drugi, 149m2Dy o czasie połowicznego rozpadu, który jest równy 28 ns[9].

Występowanie

edytuj

Dysproz nigdy nie jest spotykany w stanie wolnym, ale może być znaleziony w wielu minerałach, wliczając w to ksenotym, fergusonit, gadolinit, euksenit, polikraz, eszynit-(Y), monacyt i bastnazyt. Często występuje wraz z erbem, holmem i innymi metalami ziem rzadkich. Obecnie, najwięcej dysprozu jest uzyskiwane z adsorbujących jony złóż gliny w południowych Chinach[10]. W glinach zawierających duże ilości itru dysproz jest rozpowszechnionym spośród ciężkich lantanowców, stanowiąc 7–8% koncentratu (itr stanowi odpowiednio 65% koncentratu)[11][12]. Zawartość dysprozu w skorupie ziemskiej wynosi około 5,2 mg/kg, a w wodzie morskiej 0,9 ng/L[13].

Otrzymywanie

edytuj

Dysproz jest otrzymywany głównie z piasku monacytowego, będącego mieszaniną różnych fosforanów, jako produkt uboczny produkcji itru. Większość niepożądanych metali w surowym produkcie może być usunięta magnetycznie lub poprzez flotację. Dysproz również może być oddzielony od innych metali ziem rzadkich na drodze wymiany jonowej i w wyniku reakcji z fluorem lub chlorem wyizolowany w postaci fluorku lub chlorku dysprozu(III). Związki te mogą być zredukowane do wolnego metalu przy użyciu metalicznego wapnia lub litu[14]:

3 Ca + 2 DyF3 → 2 Dy + 3 CaF2
3 Li + DyCl3 → Dy + 3 LiCl

Związki są umieszczane w tantalowym tyglu i wypalane w atmosferze helu. Podczas zachodzenia reakcji, powstające halogenki i stopiony dysproz rozdzielają się z powodu różnicy gęstości. Dysproz może być oddzielony od zanieczyszczeń podczas ochładzania mieszaniny[14].

Rocznie na świecie otrzymuje się około 100 ton dysprozu[15], głównym producentem są Chiny[16][17]. Cena dysprozu w okresie 2003–2010 wzrosła ponad 20-krotnie[18]. W lipcu 2019 cena metalicznego dysprozu sięgała około 373 do 380 dolarów amerykańskich za kilogram[19].

Zastosowanie

edytuj

Dysproz jest używany w połączeniu z wanadem, jak i innymi pierwiastkami ziem rzadkich, do wytwarzania materiałów używanych do produkcji laserów[20]. Ze względu na wysoki przekrój czynny absorpcji neutronów termicznych przez dysproz (270 000 fm²[21]), wykorzystywany jest jako detektor neutronów, a jego związki, jak cermety typu tlenek dysprozu-nikiel, są wykorzystywane w absorbujących neutrony prętach kontrolnych w reaktorach jądrowych[22]. Chalkogenki dysprozowo-kadmowe są źródłem promieniowania podczerwonego, co jest wykorzystywane w badaniach nad reakcjami chemicznymi[8]. Ze względu na wysoką podatność dysprozu i jego związków na magnetyzację, jest on wykorzystywany w magazynowaniu danych, głównie w twardych dyskach[23].
W magnesach neodymowo-żelazo-borowych można 6% neodymu zastąpić dysprozem[24], aby podnieść koercję dla wymagających zastosowań, jak silniki napędowe dla elektrycznych pojazdów hybrydowych. Ta zamiana wymagałaby ok. 100 g dysprozu na każdy wyprodukowany samochód. Opierając się na przewidywanej produkcji Toyoty na poziomie 2 mln sztuk rocznie, użycie dysprozu w takich zastosowaniach szybko wyczerpie zasoby tego metalu[25]. Zastępowanie neodymu dysprozem może mieć jeszcze inne użyteczne zastosowania ze względu na poprawę odporności magnesów na korozję[26].
Dysproz jest jednym ze składników terfenolu-D. Stop znalazł zastosowanie m.in. w przetwornikach i szerokopasmowych rezonatorach mechanicznych[27].

  1. Podana wartość stanowi przybliżoną standardową względną masę atomową (ang. abridged standard atomic weight) publikowaną wraz ze standardową względną masą atomową, która wynosi 162,500 ± 0,001 (patrz:   Thomas Prohaska i inni, Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report), „Pure and Applied Chemistry”, 94 (5), 2021, s. 573–600, DOI: 10.1515/pac-2019-0603 (ang.)). Znane są próbki geologiczne, w których pierwiastek ten ma skład izotopowy odbiegający od występującego w większości źródeł naturalnych. Masa atomowa pierwiastka w tych próbkach może więc różnić się od podanej w stopniu większym niż wskazana niepewność (patrz:   Thomas Prohaska i inni, Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report), „Pure and Applied Chemistry”, 94 (5), 2021, s. 573–600, DOI: 10.1515/pac-2019-0603 (ang.)).

Przypisy

edytuj
  1. a b David R. Lide (red.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, wyd. 90, Boca Raton: CRC Press, 2009, s. 4-1, ISBN 978-1-4200-9084-0 (ang.).
  2. Dysprosium (nr 263028) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2011-10-04]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  3. Thomas Prohaska i inni, Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report), „Pure and Applied Chemistry”, 94 (5), 2021, s. 573–600, DOI10.1515/pac-2019-0603 (ang.).
  4. Paul Émile Lecoq Boisbaudran. L’holmine (ou terre X de M Soret) contient au moins deux radicaux métallique (Holminia contains at least two metal). „Comptes Rendus”. 143, s. 1003–1006, 1886. (fr.). 
  5. Mike Jackson. Wherefore Gadolinium? Magnetism of the Rare Earths. „IRM Quarterly”. 10 (3), 2000. Institute for Rock Magnetism. [dostęp 2011-05-02]. (ang.). 
  6. Mark Winter, The University of Sheffield oraz WebElements Ltd: Chemical reactions of Dysprosium. [dostęp 2011-05-11]. (ang.).
  7. G. Jantsch. Zur Kenntnis der Verbindungen des Dysprosiums. „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft”. 44 (2), s. 1274–1280, 1911. DOI: 10.1002/cber.19110440215. (niem.). 
  8. a b D.L. Perry: Handbook of Inorganic Compounds. CRC Press, 1995, s. 152–154. ISBN 0-8493-8671-3. (ang.).
  9. a b c G. Audi. Nubase2003 Evaluation of Nuclear and Decay Properties. „Nuclear Physics A”. 729, s. 3–128, 2003. Atomic Mass Data Center. DOI: 10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001. (ang.). 
  10. Keith Bradsher: Earth-Friendly Elements, Mined Destructively. 25 grudnia 2009. [dostęp 2011-05-11]. (ang.).
  11. M. Rab, W. Haslik, M. Frey. [Free functional muscle transplantation for facial reanimation: experimental comparison between the one- and two-stage approach]. „Handchir Mikrochir Plast Chir”. 42 (2), s. 115–123, 2010. DOI: 10.1055/s-2008-1038448. PMID: 20376774. (ang.). 
  12. C.K. Gupta, N. (Nagaiyar) Krishnamurthy: Extractive metallurgy of rare earth. Boca Raton, Fla.: CRC Press, 2005. ISBN 978-0-415-33340-5. (ang.).
  13. Pradyot. Patnaik: Handbook of inorganic chemical. New York: McGraw-Hill, 2003. ISBN 0-07-049439-8. (ang.).
  14. a b David L. Heiserman: Exploring chemical elements and their compound. Blue Ridge Summit, PA: Tab Books, 1992, s. 236–238. ISBN 0-8306-3018-X. (ang.).
  15. Dysprosium (Dy) – Chemical properties, Health and Environmental effects. Lenntech Water treatment & air purification Holding B.V, 2008. [dostęp 2011-06-01]. (ang.).
  16. Petra Zapp i inni, Comparison of dysprosium production from different resources by life cycle assessment, „Resources, Conservation and Recycling”, 130, 2018, s. 248–259, DOI10.1016/j.resconrec.2017.12.006, ISSN 0921-3449 [dostęp 2023-11-18].
  17. Mineral commodity summaries 2023 [online], U.S. Geological Survey (ang.).
  18. Bradsher, Keith: In China, Illegal Rare Earth Mines Face Crackdown. 29 grudnia, 2010. [dostęp 2011-06-01]. (ang.).
  19. Institute of rare earths elements and strategic metals: Current prices of rare earths. [dostęp 2023-11-18]. (ang.).
  20. Y.H. Tsang, A.E. El-Taher. Efficient lasing at near 3 μm by a Dy-doped ZBLAN fiber laser pumped at ~ 1.1 μm by an Yb fiber laser. „Laser Physics Letters”. 8 (11), s. 818-, 6 czerwca 2011. IOP Publishing. ISSN 1612-202X. (ang.). 
  21. Ryszard Szepke: 1000 słów o atomie i technice jądrowej. Wydawnictwo Ministerstwa Obrony Narodowej, 1982. ISBN 83-11-06723-6. (pol.).
  22. Sinha Amit, Beant Prakash Sharma. Development of Dysprosium Titanate Based Ceramics. „Journal of the American Ceramic Society”. 88 (4), s. 1064–1066, 2005. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2005.00211.x. (ang.). 
  23. Chemistry Foundations and Applications. T. 2. Thomson Gale, 2004, s. 267–268. ISBN 0-02-865724-1. (ang.).
  24. Fang, X. Shi, Y. Shi, D.C. Jiles. Modeling of magnetic properties of heat treated Dy-doped NdFeBparticles bonded in isotropic and anisotropic arrangements. „IEEE Transactions on Magnetics”. 34 (4), s. 1291–1293, 1998. DOI: 10.1109/20.706525. Bibcode1998ITM....34.1291F. (ang.). 
  25. Peter Campbell: Supply and Demand, Part 2. Princeton Electro-Technology, Inc, luty 2008. [dostęp 2014-01-26]. (ang.).
  26. L.Q. Yu, Y Wen, M Yan. Effects of Dy and Nb on the magnetic properties and corrosion resistance of sintered NdFeB. „Journal of Magnetism and Magnetic Materials”. 283 (2–3), s. 353–356, 2004. DOI: 10.1016/j.jmmm.2004.06.006. Bibcode2004JMMM..283..353Y. (ang.). 
  27. Wide Band Tunable Mechanical Resonator Employing the ΔE Effect of Terfenol-D. „Journal of Intelligent Material Systems and Structures”. 15 (5), s. 355–368, maj 2004. SAGE Publications. DOI: 10.1177/1045389X04040649. (ang.).